华南师范大学材料科学与工程教程第六章材料的凝固与气相沉积(二)

07/02/20231第六章材料的凝固与气相沉积（二）07/02/20232三、固溶体合金的凝固1、合金凝固的三种典型情况1）平衡凝固平衡分配系数k0仅与合金相图本身的特性有关；加入成分降低熔点，则k0<1;反之则k0

>1k0x0x0x0/k0T1T2T3xL固液界面平衡分配系数成分变化若直线斜率为正，则k0>1,若斜率为负则k0<1无论如何，液-固"界面"处固相液相的成分符合平衡分配系数07/02/2023307/02/20234固体液体xk0x0x0x0/k0T1T2T3xL热自左向右定向凝固Xx0xsxLT1：开始结晶出的固相成分为k0x0T2：最初液固界面处平衡浓度分别是xL，xs,随后通过扩散使成分均匀！T3：固体整体成分达到合金成分x0，凝固结束在T2时固相、液相整体成分达到XS和XL时建立平衡平衡凝固特点？07/02/20235平衡凝固特点：①液相中溶质原子通过迁移而分布均匀，固相中溶质原子通过扩散也分布均匀；②液相及固相成分随温度的变化而变化，但在任一温度下都达到平衡；③结晶后晶粒内成分均匀，无宏观偏析及微观偏析k0x0x0x0/k0T1T2T3xL热07/02/202362)固相内无扩散，液相内能达到完全均匀化的不平衡凝固xmaxx0T1T2T3xL-xSxLx0xk0x0固液xmaxk0x0x0x沿棒距离x在T2液-固界面上两相形成局部平衡凝固结束，固相成分沿整个棒长度的变化T1：固相成分k0x0T2：固相成分为XS，但为不平衡凝固，只是在局部遵循平衡分配！T1→T2，固相成分沿虚线下行T3：界面上固相成分达到x0，尚存液相TETE：发生共晶反应07/02/202373）固相内无扩散，液相内只有扩散没有对流溶质（液相不能均匀化），原子只能部分扩散的不平衡凝固xmaxx0T1T2T3xL最初结晶出的固相成分：kx0过剩溶质原子排出到液体中，液体成分不能均匀化只有扩散无对流界面上液相的浓度xL，远离界面的成分仍为x0固相中排出的溶质量越多，界面上液相的浓度也越来越高，XS达到合金成分x0时，界面上液相也达到x0/k07/02/20238x0SLkx0x0/k0x0k0x0D/vLS稳态最终瞬态xmaxxE起始瞬态x0k0x0距离因界面上液相浓度的提高，固相浓度也相应地提高使xs随距离变化较陡。xS→x0,xL→x0/k0时间里稳定状态凝固结束后，固相成分的变化显示三个阶段！xmaxx0T1T2T3xL07/02/20239曲线1曲线3曲线1曲线3曲线2曲线3k0C0C0合金凝固的三种情况溶质分布曲线实际合金的凝固介于曲线2与曲线3之间！07/02/2023102、成分过冷及其对晶体生长的影响针对第三种合金凝固情况，本质上就是说明固溶体成分影响熔点的问题！X0/k0x0v液T1TLT3Tx成分过冷D/vGCR固液距离X→固相表面的浓度达到x0时，界面上液体的浓度达到x0/k0，此后开始稳态凝固生长！从界面开始液相成分成指数下降到x0液相中含溶质量越少，熔点越高xmaxx0T1T2T3xL07/02/202311界面附近液体的凝固温度并不是固定不变的随离界面距离的增加，从T3逐渐变化到T1，即曲线TeX0/k0x0v液T1TLT3Tx成分过冷D/vGCR固液距离X→TeTe与TL组成的区域内的凝固并非是由热的过冷所引起的，而是由于固溶体合金在凝固过程中界面前沿的液体成分有变化而产生的一个过冷区，因此称为称为成分过冷。临界温度梯度GCR实际温度梯度TL大于GCR，就不存在成分过冷！即使是在正的温度梯度下，固溶体合金在有成分过冷的情况下，晶体可能会以树枝状方式生长xmaxx0T1T2T3xL07/02/202312影响成分过冷最主要的三个因素：1）温度梯度平缓，临界温度梯度GCR>TL，有利于成分过冷！2）凝固速度快，GCR越大，也有利于成分过冷区的形成；3）合金的凝固范围越大，越易形成成分过冷枝状生长胞状生长X0/k0x0v液T1TLT3Tx成分过冷D/vGCR固液距离X→Te(成分过冷区大）（实际温度梯度稍低于GCR）07/02/202313“成分过冷”与固－液界面形貌07/02/202314铝合金随成分过冷度的增加，凝固界面形态的演变过程a)平界面b)痘点状界面c)狭长胞状界面d)不规则胞状界面e)六角形胞晶f)树枝晶07/02/202315四、共晶合金的凝固1、共晶体的结构共晶体的生长特性取决于两个组元各自的熔化熵三种共晶体结构1）两个低熔化熵的组元组成的共晶（两类金属）多数共晶合金均属于此类情况共晶体中的两相以层片状或棒状平行生长。α相富含A组元，则在其两层将富含较多的B组元，β相在α相表面上形核！片层状结构主要是为了获得尽可能低的表面能！某一相的体积分数小于1/π时，采取棒状形态生长，反之则采取片层状结构！07/02/2023162）低熔化熵和高熔化熵组元组成的共晶体金属与非金属（或类金属）组成的共晶体，例如Al-Si、Fe-C合金！以Al-Si合金为例，二者并不平行生长Si晶体熔化熵高，表面为光滑界面，只能靠台阶机制生长，速度较慢Al的熔化熵低，属连续生长机制，生长速度快！Al的生长超前于Si，会堵塞Si晶体的生长，最后把它完全包围起来。Al-Si共晶生长中，Al是连续相，而Si是不连续相，它以孤立的片状或针状分布在Al的基体上！两者虽然也协同生长，但没有结晶学关系07/02/2023173）两种高熔化熵组元组成的共晶共晶凝固中两相各自独立形核与生长，两者没有结晶学关系，共晶组织很不规则。07/02/2023182、杂质对共晶生长的影响1）杂质对第一类共晶生长的影响可使纯共晶的平面式生长变为胞状生长可使片状共晶结构变为棒状共晶杂质导致小范围成分过冷，局部生长速度加快。杂质导致两相的分配系数不同，例如kxβ<kxα,则在β片层界面的溶质量大于α片界面上的溶质量，与β相接触的液体熔点低于α片界面上的液体熔点。高熔点先凝固，致使β相生长落后于α相一定距离07/02/2023192）杂质对第二类共晶生长的影响加入少量杂质即可使该类共晶组织发生显著变化。在力学性能上具有很大的提高！这类杂质叫变质剂机理？并不清楚！07/02/202320五、制造工艺与凝固组织1、铸锭与铸件的凝固组织及偏析1）凝固组织表层等轴细晶区晶粒细小，取向随机，尺寸等轴，因为浇铸时锭模温度低，大的过冷度加上模壁和涂料帮助形核，大的形核率使与锭模接触的表层得到等轴细晶区。柱状晶区

随模具温度的升高，只能随锭模的散热而降低温度，形核困难，只有表层晶粒向内生长，不同晶向的生长速度不一样，那些较生长有利的部分晶粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，形成了较粗且方向基本相同的长形晶粒区。

中心等轴晶区凝固的进行后期，四周散热和液体的对流，中心的温度达到均匀，降到凝固点以下后，表层晶粒的沉降、生长中碎断晶枝的冲入可作为核心，且可向四周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的有限，该区间的晶粒通常较粗大。

07/02/202321力学性能

表层硬 柱状区有方向性 中心疏松、多杂质在铸件中，一般希望得到由细小等轴晶带构成的组织！柱状晶在轧制、锻造工艺中可被破坏，而形成等轴晶粒！07/02/2023222）偏析成分的不均匀现象

指金属结晶时某些杂质元素会从晶粒中析出,在晶界处富集,晶界处的杂质质量浓度远高于液态金属中杂质的质量浓度宏观偏析正常偏析，宏观范围内成分不均匀，溶质少的先凝固比重偏析，密度相差较大的两种元素组成的合金反偏析，与正常偏析相反，液相线、固相线距离较大。(Cu-Sn铸件锡汗）显微偏析胞状偏析，小的成分过冷区条件下晶体以胞状生长时，胞壁富含杂质树枝偏析，合金不平衡凝固时，以树枝状生长时，先凝固的溶质和杂质含量少，间隙则多晶粒内部成分不均匀的现象07/02/202323宏观偏析通常指整个铸锭或铸件在大于晶粒尺度的大范围内产生的成分不均匀的现象1、正常偏析：k0<1先凝固区域的溶质含量低于后凝固区域，与正常溶质再分配规律一致。2、逆偏析：k0〉1外层的一定范围内溶质含量分布由外向内逐渐降低(Cu-Sn,Al-Cu)3、密度偏析：由于重力作用产生的化学成分不均匀的现象。(Pb-Sb)07/02/202324显微偏析主要是晶粒内部的成分不均匀现象，主要是枝晶偏析冷却速度较快(铸造时),原子扩散不充分造成的，使结晶出来的固相成分含量不同。例如：Cu-Ni合金先结晶的含

Ni量高，后结晶的含

Ni

量低。树枝晶树干富Ni,不易浸湿，呈亮白色——先析出的枝叶富Cu，易浸湿，呈暗黑色——后析出的∵晶内偏析的存在会使塑性、韧性↓Ni∴可采用低于固相线100－200℃温度均匀化退火——使偏析原子充分扩散，达到成分均匀化目的。07/02/202325有两种情况：晶界与晶体生长方向平行，晶界出现凹槽，溶质富集程度高，如图a；两个晶粒相对生长，相遇前将溶质排出到剩余液相中，使最后凝固部分富含溶质，如图b。07/02/202326六、凝固技术制备材料1、单晶材料的制备根据凝固理论，要想得到单晶体，在凝固的过程中只有晶体长大而不能有新的晶核形成，采取的措施就是：熔体的纯度非常高，防止非均匀形核；液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但不足以发生自发形核；引入一个晶体(晶种)，仅让这个晶体在此环境中长大。07/02/2023282、定向凝固技术（1）原理：单一方向散热获得柱状晶。（2）制备方法:材料凝固时必须使液体的热量沿单一方向散失，在此方向造成很陡的温度梯度。目的：可使铸件得到向单一方向延伸的柱状晶；或按照设计要求使具有一定体积比的两相成为片状或棒状共晶!07/02/2023293、非晶态合金

在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固成保留液体短程有序结构的非晶态金属，一般其结构与液态相同也就是把液态金属原子排列固定到固态。非晶态金属又称为金属玻璃。非晶态金属具有一系列突出的性能，如具有很高的室温强度、硬度和刚度，具有良好的韧性和塑性。

由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以有很高的耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低声波衰减率等特性，广泛用于高技术领域。

07/02/202330非晶态合金的制备07/02/202331

七、材料非晶态1、材料的非晶态概述决定因素热力学动力学材料结构非晶态，形成条件：动力学不容易满足晶态，形成条件：动力学条件比较容易实现同一种材料07/02/202332易于形成非晶态的氧化物所具备的条件(一种总结）：①价键：正离子的原子价不得小于3；②正离子形态：正离子在氧离子所包围的多面体中，正离子尺寸越小，越易形成非晶态③正离子的电负性，在1.5-2.5之间④价键、结构：以共价键为主，比较空旷不紧密地网状结构非晶态材料研究的意义：材料呈非晶态后具有一些特殊的物理化学性能金属玻璃非晶Si、GeSe基非晶材料07/02/2023332、常用材料的非晶态非晶态材料的特点材料固有属性，例如：氧化物玻璃、热固性塑料特殊条件下形成，例如：合金可以与晶态相互转变，例如：微晶玻璃玻璃的结构与冷凝高分材料的晶态与非晶态请大家自学07/02/202334八、材料的气-固转变1、凝聚-蒸发的平衡固体与蒸汽的平衡压力问题原子蒸发时按照理想气体看待，其平均运动速度：v=(3kT/m)1/2pe=2Jmv=2J(3mkT)1/2平衡压力：分子流量：Jv

离开表面Jc

凝聚在表面蒸发或凝聚的驱动力？07/02/202335蒸发-凝固过程小平台台阶小平台扭折固体表面原子蒸发过程①原子离开扭折位置沿台阶运动；②当原子具有更高能量时，不再依靠台阶存在，运动到小平台上成为被吸附的原子；③吸附原子在固体表面上扩散；④吸附原子离开表面进入气相(决定蒸发速率的关键）！凝聚过程按上述步骤以相反的顺序进行蒸发过程改变压力，也就改变了气体的流量，这直接影响到吸附速率和凝聚速率。蒸发系数约为1；在固体表面没有台阶的情况下几乎为零。07/02/202336蒸发过程中能量的变化：升华热=熔化热+蒸发热决定因素：结合键的强弱和晶面结构！（ε为原子键的结合强度）原子键被破坏，则形成表面能！07/02/2023372、蒸发1）物理气相沉积（PVD）

固体材料加热到高温，表面原子蒸发后又沉积到某种材料的基体上形成薄膜的一种方法，制备过程中没有化学反应参与，纯属物理变化过程！蒸发速率影响因素：蒸气压必须在10-5atm左右；高温1bar=1000mbar1KPa=10mbar1大气压=14.5PSI1大气压=1公斤(Kgf/cm2)=760mmHg1大气压=100KPa=0.1MPa1KPa=1000Pa1MPa=1000KPa杂质，改