高分子物理结构与性能第四章高分子的θ溶液课件

高分子的θ溶液高分子θ溶液的提出理想溶液的混合焓理想溶液的混合熵理想溶液的混合自由能理想溶液的化学位理想溶液热力学高分子溶液混合焓高分子溶液混合熵高分子溶液混合自由能高分子溶液化学位高分子稀溶液热力学Huggins参数的物理意义——高分子链段与溶剂混合时相互作用能的变化，是衡量溶剂分子与高分子相互作用程度大小的一个重要参数。决定Huggins参数的因素——与溶液浓度无关，随溶剂种类和温度而变化。θ状态的提出——通过改变温度/溶剂种类，可以使χ1=1/2，从而使Δμ1E为零，此时高分子溶液化学位与理想溶液化学位相等。超额化学位为零的状态称为θ溶液，θ溶液中的溶剂称为θ溶剂。

——Huggins参数1）χ1<0Δμ1E<0——溶剂与高分子链段的作用远强于链段间的作用，聚合物很容易溶解，溶剂为良溶剂。分子链在溶液中充分伸展，构象尺寸变大；2）χ1<1/2Δμ1E<0——溶剂与高分子链段的作用强于链段间的作用，聚合物可以溶解，溶剂为一般溶剂。分子链在溶液中比较伸展，构象尺寸变大；3）χ1>1/2Δμ1E>0——溶剂与高分子链段的作用小于链段间的作用，聚合物难以溶解，溶剂为不良溶剂。分子链在溶液中收缩，构象尺寸变小；4）χ1=1/2Δμ1E=0——溶剂与高分子链段的作用与链段间的作用相互抵消，溶剂为θ溶剂。此时高分子链的形态不受溶剂影响，构象尺寸称为无扰尺寸

Huggins参数可以判断溶剂的优劣：

高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成，一部分由热引起，另一部分由熵引起。过量偏摩尔混合热：过量偏摩尔混合熵：过量化学位：两个过量化学位比较：θ温度的提出和意义定义两个参数：

K1——热参数； ψ1——熵参数2）当T<θ时，Δμ1E>0，高分子不容易溶解在溶剂中（不良溶剂）；由于高分子链段间引力强于溶剂与高分子链段的作用，高分子链在溶液中收缩，链构象尺寸变小；3）当T=θ时，Δμ1E=0，此时由于高分子链段间引力与溶剂与高分子链段的作用相互抵消，高分子链构象不受溶剂影响——无扰状态；

满足Δμ1E=0的条件称为θ状态，θ状态下的溶剂称为θ溶剂，θ状态下的温度即为θ温度。1）在推导混合熵时没有考虑高分子链段之间以及高分子链段与溶剂分子的相互作用，仅仅考虑了高分子链段在溶液中的排列方式；2）链段在溶液中是不均匀分布的。

这些模型的缺陷使得推导出来的热力学方程式与实验结果出现了一些偏差。尽管如此，由于这一模型推导出的热力学方程式比较简单，对高分子溶液热力学性质的描述也还比较准确，所以还是得到了普遍地使用。Flory-Huggins稀溶液理论的缺陷1）高分子稀溶液中链段的分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每个链段云可以近似看做球体2）链段云内以质心为中心，链段的径向分布符合高斯分布（中心部分密度大，越向外密度越小）3）每个链段云都有其排斥体积U，排斥体积的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。排斥体积Flory-Krigbaum稀溶液理论Flory-Krigbaum高分子溶液混合自由能的推导

每个高分子链看做是一个体积为U的刚性小球，在体积为V的溶液中分布有N2个这样的刚性小球，溶液体系的混合自由能为：以Flory-Krigbaum混合自由能对溶剂体积求偏导，得到溶液渗透压的表达式：C——单位体积溶液所含溶质克数表示的溶液浓度以Flory-Huggins混合自由能对溶剂体积求偏导，可以得到渗透压的另一个表达式：将两式比较可以得到第二维利系数的另一个表达式：

——表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程度大小的一个参数。1）A2>0χ1<1/2——溶剂与高分子链段的作用大于链段之间的相互作用，聚合物容易溶解，溶剂为良溶剂；2）A2<0χ1>1/2——链段之间的相互作用大于溶剂与高分子链段的相互作用，聚合物不容易溶解，溶剂为劣溶剂；3）A2=0χ1=1/2——溶剂与高分子链段的作用与链段之间的作用相互抵消，高分子溶液处于θ状态。使A2=0的温度称为θ温度，使A2=0的溶剂称为θ溶剂。第二维利系数A2的物理意义：高分子θ溶液是否理想溶液？θ溶液是高分子的“理想溶液”θ溶液中的高分子链是处于“无扰状态”的高斯线团；θ溶液中的排斥体积μ=0；θ溶液的第二维利系数A2=0；θ溶液的过量化学位Δμ1E=0高分子θ溶液是否理想溶液？θ溶液不是真正的理想溶液在劣溶剂中：K1>0 在θ溶剂中： K1>0 K1=ψ1>0θ状态下，偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不为零，只是二者效应刚好抵消，使得过量化学位为零而巳。所以θ状态只是一种假理想状态。无扰线团是否处于真正的无扰状态？——高分子无扰尺寸，是表征聚合物的基本分子参数，与溶剂种类无关根据Stockmayer和Fixman方程无扰线团尺寸受溶剂影响的原因链单元间相互作用高分子内相互作用高分子间相互作用=0近程相互作用≠0远程相互作用＝0只有近程相互作