材料化学chapter10-材料化学实验技术课件

第十章材料化学实验技术10.1材料合成与制备

10.1.1人工晶体的生长10.1.1.1天然晶体和人工晶体

选择生长晶体方法所遵循的规则：是否有利于提高晶体的完整性（所以要严格控制晶体中杂质和缺陷）；是否有利于提高晶体的利用率，降低成本；是否有利于晶体的加工和器件化；是否有利于晶体成长的重复性和产业化，如利用计算机控制晶体生长过程等。

10.1.1.2溶液法生长晶体基本原理：

将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施使溶液处于过饱和状态，使晶体在其中生长。溶液是均匀、单相的，从溶液中制备单晶材料，原子无需长程扩散，所以该方法具有生长温度低、粘度小、容易生长大块的均匀良好的晶体等优点，而且在多数的情况下）低温溶液生长，可直接观察晶体生长。2.蒸发法

蒸发法的基本原理是利用将溶剂不断蒸发移去，是溶液保持过饱和状态，从而使晶体不断生长。这种方法比较适合于溶解度大而其温度系数很小或具有负温度系数的物质。蒸发法的装置和降温法类似，不同的是降温法中育晶器中蒸发的冷凝水全部回流，而蒸发法的冷凝水部分回流。降温法通过降温控制过饱和度，而蒸发法通过控制蒸发量来控制过饱和度。

10.1.1.3凝胶法生长晶体基本原理：

是以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶（比如硅胶）扩散缓慢进行，溶解度较小的反应产物则在凝胶中逐渐形成晶体。该法适用于生长溶解度十分小的难溶物质晶体。由于凝胶生长是在室温条件下进行的，因此对热很敏感(如分解温度低和熔点下有相变）的物质的晶体生长也较为适宜。凝胶法的特点：

凝胶法生长晶体获得成功的关键之一是避免过多地形成自发晶核。由于凝胶有有效抑制成核的作用，在一定程度上减少了非均相成核的可能性。存在一些值得注意的特点：①凝胶骨架柔软多空，晶体在其中生长，有自由发育的适宜条件；②凝胶属于静止环境，晶体靠扩散生长，没有对流与湍流的影响，晶体生长完整性好；③凝胶育晶器简单，化学试剂用量少而生长晶体的品种较多，使用性广。助熔剂法的优点：

第一，适用性强，几乎对任何一种材料，只要找到适当的助熔剂或助熔剂组合，就能从中将其单晶生长出来；第二，降低了生长温度，对那些难熔化合物，在熔点极易挥发、在高温时变价或有相变的材料以及非同成分熔融化合物，助熔剂法表现出独特的能力；第三，该法设备简单，是一种很简便的生长技术。缺点：为避免助熔剂的干扰，一般生长速率慢，周期长，晶体小。助熔剂法的基本技术：

自发结晶法、顶部籽晶法、液相外延法等。自发结晶法也称为无籽晶缓冷法，是助熔剂生长最简单的方法。将盛料的坩埚置于高温炉内加热到饱和温度以上并保持一定时间，使原料充分反应、均化。保温时间视助熔剂溶解能力和挥发特性而定。接着缓慢降低温度，直到晶体在坩埚壁上成核，再冷却使晶体逐渐长大。顶部籽晶法实际上是助熔剂和其他方法结合，以克服助熔剂法自发成核、晶核数目较多的缺点。

10.1.1.5气相法生长单晶基本过程：

其设备是由一根石英玻璃管组成，一端装有固态反应物A，石英玻璃管在抽真空下熔封，更为常见的是充以运输气体B的气氛后加以熔封。把管子放入炉子内加热，使管子保持一个温度梯度（加热区到冷却区维持一定的温度差），在高温区，物质A和B互相反应生成气态物质AB，后者运行到低温区时，分解沉积出晶体A。

10.1.1.6熔体中生长单晶

基本原理：

当结晶物质的温度高于熔点时，它就熔化为熔体。当熔体的温度低于凝固点时，熔体就转换为结晶固体。因此，晶体从熔体中生长，只涉及到固液相变的过程。熔体生长单晶首先要在熔体中引入籽晶，控制单晶成核，然后在一定温度梯度下进行冷却，再用各种方式缓慢移动固液界面，使熔体逐渐凝固成晶体。

从熔体中生长晶体有许多方法，如提拉法、坩埚移动法、泡生法、热交换法、冷坩埚法、浮区法等，最广泛用的方法为提拉法。将一粒籽晶与熔体表面接触，熔体的温度维持在略高于熔点之上，当籽晶慢慢地从熔体中拉出时，熔体在籽晶表面凝固，得到与原籽晶结晶学取向相同的棒状晶体。为维持温度的恒定、熔体的均匀性等，提拉时熔体和生长晶体需要往一个方向旋转。提拉法最突出的优点就是能以较快的速度生长质量较高的晶体。

熔体生长与溶液生长和助熔剂生长不同之处在于前者晶体生长过程中起主要作用的不是质量输运而是热量输运，结晶的动力学是过冷度而不是过饱和度。熔体生长的目的是为了的到高质量的单晶体。所以首先应在熔体中形成单晶核，然后在晶核和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列而形成单晶。只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时，晶核才能继续生长。因此界面必须处于过冷状态，且为了避免新的晶核出现及生长界面的不稳定性，过冷区应集中在界面处狭小的范围，而熔体其他部分处于过热状态。

10.1.2气相沉积法

薄膜材料的制备则以气相沉积法为主。根据过程主要依靠的物理过程还是化学过程，划分为物理气相沉积和化学气相沉积。化学气相沉积是在相当高的温度下，混合气体与基片表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层，与物理气相沉积不同的是沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。

化学气相沉积一般包括三个过程：①产生挥发物质；②将挥发物质输运到沉积区；③在基体生发生化学反应而生成固态产物。化学气相沉积时，将所需反应物气体通入反应器内，在基片附近进行反应，为基片提供反应物。例如把真空蒸发、溅射、离子镀、分子束外延等归为物理气相沉积；而把直接依靠气体反应或依靠等离子体放电增强气体反应称为CVD或PCVD

10.1.2.1化学气相沉积法

——（1)热分解法

通常IIIA、IVA、VIA族的一些低周期元素的氢化物如CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态物质，而且加热后易分解出响应的元素。因此很适合用与CVD技术中作为反应气。其中CH4、SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4可与SiH4混合，热分解能得到Si-Ge合金膜。

10.1.2.1化学气相沉积法

——（2)化学合成法

一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态或者易于挥发的液态或固体，便于适用于CVD技术中，如果通入氧气，在反应器中反应时就沉积出相应元素的氧化物薄膜。

卤素通常是-1价，许多卤化物是气态或易挥发的物质，因此在CVD技术中广泛将之作为反应气。要的到相应的该元素薄膜就常需采用氢还原的方法。目前工业规模生产半导体级超纯正硅(99.99%)的基本方法就是三氯硅烷的氢还原反应。

在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其他材料形式。

10.1.2.1化学气相沉积法

——（4)等离子体增强化学气相沉积

在低真空的条件下，利用射频功率源使反应前驱体裂解，产生等离子体，进而发生化学反应的CVD工艺称为等离子体增强化学气相沉积。由于等离子中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度。

10.1.2.1化学气相沉积法

——（5)激光诱导化学气相沉积

采用激光来增强化学气相沉积也是一种常用的方法，利用激光束的能量使反应前驱体发生化学反应而分解的CVD工艺称为激光诱导化学气相沉积（LCVD）。

通常这一反应发生在300oC左右的衬底表面。采用激光束平行与衬底表面，激光束与衬底表面的距离约1mm，结果处于室温的衬底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜。

10.1.2.2分子束外延

——(1)基本概念

所谓“外延”就是在一定的晶体材料衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜。外延单晶薄膜在纯度和性能上有可能比体单晶材料有明显的改善，而且利用外延技术可以制造很难用其用其他方法制造的大面积或特殊材料的单晶薄膜。分子束外延（MBE)是新发展起来的外延制膜法，它精确控制原材料的中性分子细流即分子束强度，在超高真空系统中把分子束射入被加热的底片而进行外延生长的。

10.1.2.2分子束外延

——(2)MBE生长原理及方法MBE的生长按照动力学方式进行。从分子束喷射出来的分子到达衬底表面时，被吸附于衬底表面，经过在表面上的迁移、再排列等若干动力学过程，最后在适当的位置释放出汽化热，形成晶核或嫁接到晶格结点上，形成外延薄膜。可是也存在由于能量大而重新返回到气相中的情况，所以在一定的温度下。吸附与解吸是处于一个动态平衡中的。也就是说，当分子达到衬底的速率小于衬底温度下的在蒸发速度时，衬底上就得不到外延沉积，只有分子到达速率大于再蒸发速率时才会沉积。MBE设备有很多中，但结构大同小异，主要是由工作室、分子束喷射源、超高真空系统和各种监控仪器组成。具体组成如图10-10所示。

GaAs薄膜的生长过程是研究分子束外延生长动力学的经典范例,用分子束外延生长GaAs薄膜主要利用到达表面的Ga原子束和As的二聚物（As2）的分子束。As2分子首先被吸附于一个可移动的弱键合的预备状态，当吸附的As2分子在表面上移动，而遇到一对Ga的格位时As2就发生解离。当表面上没有自由Ga吸附原子时，As就不会发生冷凝。在衬底温度小于330oC时，表面吸附的As2分子成对结合，以As4的形式脱附。可见，可以分别控制Ga炉和As炉的温度以调整As2的到达率大于Ga的到达率，就有可能生长化学计量比的GaAs。物理吸附As2As4解吸附表面迁移As2解离，化学吸附GaAs的一种生长模型

10.1.2.2分子束外延

——(3)MBE生长特点MBE的生长过程是在非热平衡条件下完成，受片的动力学制约：分子束外延过程是在超真空中进行，而且衬底与分子束源较远，这样才能保证分子束有较大的平均自由程，从而按照设计的路线射到衬底表面，对精细控制生长过程，保证薄膜质量是必须的条件。另一个特点是外延薄膜生长速率可以很低的控制，这样不仅有利于获得原子级厚度和平整度的外延膜。而且厚度可以精确控制。

MBE的衬底温度一般较低，因此降低了界面上热膨胀引起的晶格失配效应和衬底杂质向外延层中的扩散。所以MBE外延层界面清晰，可以形成界面处突变的超精细的结构MBE生长是一个动力学过程，可以用来生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜。

10.1.3燃烧合成

燃烧合成，又称自蔓延高温合成（SHS），是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，反应物一旦被引燃，便会自动向未反应的区域传播，直至反应完全，最终合成所需的材料。SHS区别与通常的燃烧反应，制备的材料在冷却后都能变成有利用价值的固态物质-主要是氮化物、硼化物、氮化物和硅化物等难熔化合物。SHS的优点：节能省时，反应物一旦被点燃就不需要外界提供能量，因此耗能少，而且反应速度快，设备简单；反应过程中燃烧波前沿的温度极高，可蒸发掉挥发物质，所以产物纯度高；升温和冷却速度很快，容易形成高浓度和非平衡结构，生成高活性的亚稳态产物。

10.1.4高压合成技术

高压合成，就是利用外加的高压力，是物质产生多型相变或发生不同物质之间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。在高压作用下，反应速率和产物的转化率有所提高，合成温度可以下降，合成时间大大缩短。且可以使常压高温方法难以合成的化合物顺利合成。高压能增加物质的密度、对称性、配位数，使化学键键长有缩短的倾向。另外，高压合成也能比较容易获得单相物质，还可以提高结晶度。高压也可以合成某些常温常压下不稳定的物质。

10.1.5水热法

水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压强下，原始混合物进行反应制备微粉的方法。工业化批量生长水晶及采用这种方法。晶体生长在特制的高压釜内进行，晶体原料放在高压釜底部，釜内添加溶剂。加热后上下部溶液间有一定的温差从而产生对流，将底部的高温饱和溶液带至低温的籽晶区，形成过饱和而结晶。通过水热反应可以完成某些有机反应，或对一些危害人类生存环境的有机废气物进行处理，以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结。

在水热条件，即高温高压条件下，许多不溶于水的物质变成可溶，水在此起两个作用，一是液态或气态水是传递压力的媒体；二是高压下绝大多数反应物均能部分地溶解在水中，进而能使反应在液相或气相下进行。水处于超临界状态时，物质在水中的物性和化学反应性能均发生很大改变，在常温常压下受动力学影响进行缓慢的反应，在水热条件下变得可性。水热法特别适用于合成一些高温下不稳定相。同时也是生长单晶的有效方法。反应分类实例水热合成法KF+CoCl2+H2O→KCoF3水热单晶生长法SiO2、ZnO等单晶培养水热处理法从含氟金云母中除去玻璃相水热提取法水热处理含铬铁矿石，铬以可溶盐的形式提取水热分解法水热氧化法3Fe(粉)+4H2O→Fe3O4+4H2水热热压法含硼放射性废气物与玻璃相混，水热热压固化成型，深埋地下

10.1.5水热反应分类

水热合成有一定的局限性。衍生发展了溶剂热反应。用乙醇、甲醇、苯这类非水溶剂来代替水作为溶剂，通过溶剂热反应，可制备大量前驱体对水敏感的的纳米晶化合物。溶剂热反应与水热反应的不同点是使用的溶剂为有机溶剂，与其制备路线相比，溶剂热反应的显著特点是反应条件非常温和，可以稳定压稳物相、制备新物质、发展新的制备路线等。水热和溶剂热反应研究物质在高温和密封或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。因为合成反应在高温和高压的条件下进行，所以对其合成化学体系有特殊的技术要求。

10.1.6溶胶-凝胶法

基本原理：如果在胶体体系中引入电解质或者使用两种带相反电荷的胶体溶液相互作用，动力学稳定性将立即受到破坏，胶体溶液就会发生聚沉，形成凝胶。利用上述原理制备无机材料的方法称为溶胶-凝胶法。它是典型的软化学合成路线，它将无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，在经热处理而生成氧化物或其他化合物固体，所制备的材料具有化学纯度高、均匀性好等特点，能代替共沉淀法制备陶瓷、玻璃、涂料等多种固体材料。

溶胶-凝胶法在传统方法难以制备的复合氧化物材料。高临界温度（Tc）氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。如制备YBa2Cu3O1-δ氧化物膜的制备：

其中的化学问题是反应物分子（或离子）母体在水溶液中进行水解和聚合，由分子态→聚合态→溶胶→凝胶→晶态（或非晶态）所以容易获得需要的均相多组分体系，并且能在较温和的条件下进行合成。同传统的固相反应合成及固相烧结法比较，溶胶-凝胶法的优点：反应过程及凝胶的微观结构都较易控制，大大减少了副反应，进而提高了转换率，及提高生产效率。产品的均匀性好，尤其是多组分制品，其均匀度可达到分子或原子尺度，产品纯度高。但不足之处是原料成本较高，制备周期较长。对材料合成及烧结所需的温度大幅度降低。它在低温和较温和的条件形成，凝胶均匀、稳定、分散性好。且反应过程易于控制；能与许多无机试剂及有机试剂兼容，通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系；产物的化学、光学、热学及机械稳定性好，适合在严酷条件下使用；从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如薄膜、粉料、纤维等；溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术加工成各种形状，或形成块状或涂于硅、玻璃及光纤上形成敏感膜，也可根据特殊用途制成纤维或粉末。

10.1.7等离子体合成法

根据气体理解的程度的不同，等离子体可分：

高温等离子体（复合是可产生很高的温度，通常可达几万到几千万度）和低温等离子体（复合时可产生几百到几万度温度）。其中低温等离子体可分为热等离子体和冷等离子体等离子体产生的途径：气体放电是常用的人工等离子体的方法。此外还有微波加热、激光加热、高能离子轰击等。

等离子体在材料化学方面的研究：高温等离子主要用于金属和合金的冶炼，用于超细、超纯耐高温材料、陶瓷材料和超导材料的合成，也用于亚稳态金属粉末和单晶的制备，如用高温电弧法合成富勒烯。低温的等离子体主要用于合成金刚石和各种特种材料膜如氮化硅、碳化硅等。

等离子体在无机材料合成方面的研究：就工艺方面，用的较多的有等离子体化学气相沉积（PCVD）和等离子体化学气相输运（PCVT）、反应性溅射、磁控溅射、离子镀等。就合成物质的种类、结构和性能而言，用这些新工艺可以制备各种单质、化合物，可以制成单晶、多晶、非晶；可以赋予材料光、电、声、磁、化学等各种功能；研制成各种半导体材料、光学材料、磁学材料、超导材料、超高温耐热材料等。

等离子体在高分子材料合成方面的研究：等离子体聚合：是把有机单体转变为等离子态，产生各种活性物种，由活性物种间或活性物种与单体间发生聚合。等离子引发聚合高分子材料的等离子表面改性：是利用非聚合性气体的辉光放电。改变待加工材料的表面结构，控制界面物性或进行表面敷膜。10.2X射线衍射与电子显微分析

1.X

射线衍射(X-RayDiffractionXRD)XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶胞参数、晶体缺陷（位错等）、不同结构相的含量及内应力的方法。这种方法是建立在一定晶体结构模型基础上的间接方法。即根据与样品产生衍射后的X射线信号的特征去分析计算出样品的晶体结构与晶胞参数，并可以达到很高的精度。MSAL、XD2型粉末衍射仪高精度测角仪布莱格科技（北京）有限公司微构分析实验室样品片（适用于理学衍射仪，铝质）粉末衍射仪及样品片试样图3-34测角仪的构造示意图线状X射线源S测角仪轴OS2进入计数管