高分子物理课件第三章 (1)课件

第3章

高分子溶液PolymerSolution/s/YrYG45Dj7ur_hzpFmT1xlQ3WWhatispolymersolution?Whytostudypolymersolution?HOWtostudypolymersolution?Whatispolymersolution?高分子+高分子高分子+溶剂传统上广义上Whytostudypolymersolution?在理论研究方面:高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法在实际应用方面:粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混6高聚物溶液性质及其应用

溶液纺丝，15%油漆涂料，60%凝胶，＞60%高分子溶液热力学高分子溶液动力学高分子分子量及其分布高分子在溶液中的形态、尺寸高分子链段与溶剂的作用＜1%HOWtostudypolymersolution?聚合物的溶解过程溶剂的选择溶解状态溶解热力学3.1：聚合物的溶解和溶剂选择（重点）一、聚合物溶解过程及其特点

由于高聚物结构的复杂性：（1）分子量大而且具有多分散性（2）分子的形状有线型、支化和交联（3）高分子的凝聚态存在非晶态结构、晶态结构、取向态、织态等因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质的溶解要复杂得多。（1）高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一般需要较长时间；（2）溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多，溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分散于溶剂中，达到完全溶解。即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的内聚力高聚物溶解过程的有如下特点：

●非晶态高聚物的溶解

条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物

溶解过程与运动单元：

溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。运动单元：溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀固态溶胀态溶解态网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止只溶胀，不溶解交联聚合物只溶胀、不溶解结晶聚合物的溶解（1）特点①热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。②溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。（2）非极性结晶聚合物的溶解（要加热）①这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如

PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。

②溶解过程：往往是加热到接近时，晶格被破坏，再与溶剂作用。例如：HDPE(＝135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。间同PP＝134oC；全同PP，

＝180oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。（3）极性结晶高聚物的溶解这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA，

PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。（为什么？）因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇、4％的H2SO4、

60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。★溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。3.1.2

热力学分析聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程溶解自发进行的必要条件溶解过程中因此，是否能溶取决于HM

(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM<0,从而溶解过程自发进行。(b)大多数高聚物溶解时，HM>0,从而溶解过程能自发进行取决于HM

和TSM的相对大小HM<TSM

能进行溶解。HM

越小越有利于溶解的进行如何计算HM?Hildebrandequation1,2

–分别为溶剂和高分子的体积分数1,2–分别为溶剂和高分子的溶度参数V–溶液总体积

对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系),假设溶解过程没有体积的变化,则有混合热:ΔHm=V1,2

[(ΔE1/V1)1/2-(ΔE2/V2)1/2]2

V1，V2

–溶剂，溶质的体积

内聚能密度零压下，单位体积液体变成气体的气化能！混合热是由于溶质、溶剂内聚能密度不同所致！溶度参数

=1/2=溶度参数1,2

–分别为溶剂和高分子的体积分数1,2–分别为溶剂和高分子的溶度参数VM

–混合后的体积

溶度参数

=1/2=溶度参数Example:完全非晶的PE密度为ra=0.85g/cm3,如果其内聚能为2.05kcal/mol单体单元,试计算其溶度参数.提示:先计算摩尔体积,再计算CED,最后计算d.(注意单位)混合溶剂的溶度参数高分子没有气态，如何测定CED或d？聚合物溶度参数d的测定交联网溶胀法稀溶液粘度法浊度滴定法dQdpdp[h]d一种溶剂可以任何比例互溶，不发生体积，和焓的变化（ΔVm=ΔHm=0）。①粘度法：14161820AB1416182022，MPa1/2[],L/g0.100.080.060.040.02A：聚异丁烯B：聚苯乙烯(用于非交联聚合物)Q(mL/g)2.521.510.50141618202224，MPa1/2聚氨酯聚苯乙烯聚氨酯/聚苯乙烯IPN②溶胀度法：(用于交联聚合物)估算d——摩尔引力常数Small将溶度参数与其化学结构联系起来,利用下式进行估算:303.4303.426965.5668.2r=1.19g/cm3=∑niFiV25如果则聚合物不溶Hildebrand公式适用于非极性或弱极性强极性时要使用Hansen公式:式中：下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力混合溶剂：Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合。对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。所以溶度参数相近原则不总是有效的注意点：溶剂对聚合物溶解能力的判定(一)“极性相近”原则极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂。溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶解。例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂中；而聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。（二）“溶度参数相近”原则(适用于非极性高分子)

△HM＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2

δ越接近，溶解过程越容易。

1.非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合

聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解；

2.非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性溶解包括结晶部分的熔融及高分子的扩散混合，两者都为吸热过程，△HM较大，必须在接近Tm温度，使T△S值增大，才能溶解，即才能使用溶度参数相近原则。例如：聚苯乙烯（δ2＝9.1），可溶于甲苯（δ1＝8.9）、苯（δ1＝9.15），但不溶于乙醇（δ1＝12.7）和甲醇（δ1=14.5）中。当单一溶剂不能完全满足配方要求时，为了控制挥发度，降低毒性和成本，改善溶解力，工业上常使用混合溶剂（见表3-4）。混合溶剂的溶解度参数为：式中Φ1、Φ2、Φ3分别为三种纯溶剂的体积分数；δ1、δ2

、δ3分别为三种纯溶剂的溶度参数。如PS的δ=9.1，可选一定组成的丙酮δ=10.0和环己烷δ=8.2作混合溶剂，使其溶度参数接近PS的溶度参数，从而使PS具有良好的溶解性能。3、混合溶剂的溶度参数聚合物非溶剂非溶剂无规聚苯乙烯18.6丙酮20.5环己烷16.8无规聚丙烯睛26.2硝基甲烷25.8水47.7聚氯乙烯19.4丙酮20.5二硫化碳20.5聚氯丁二烯16.8二乙醚15.1乙酸乙酯18.6丁苯橡胶17.0戊烷14.4乙酸乙酯18.6丁腈橡胶19.2甲苯18.2丙二酸二甲酯21.1硝化纤维21.7乙醇26.0二乙醚15.1可溶解聚合物的非溶剂混合物对于极性聚合物，其溶度参数规律需要作进一步的修正。汉森考虑到分子之间有3种相互作用力，于1967年相应地提出了三维溶度参数：即色散力溶度参数δd

，极性溶度参数δP

，和氢键溶度参数δh

，总的汉森溶度参数δt为：4、三维溶解参数对于极性聚合物-溶剂的溶液体系，不仅要求二者的溶度参数δ相近，且要求二者溶度参数δd

，δP

，δh也分别相近。如聚丙烯腈是强极性聚合物，但不能溶解在δ与它接近的乙醇、甲醇、苯酚等溶剂中，只能溶解在乙腈、丙二腈、二甲基亚砜等强极性溶剂中。（三）“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2”原则高分子-溶剂相互作用参数1的数值可作为溶剂优劣的一个半定量判据。1反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

1小于1/2，聚合物能溶解在所给定的溶剂中，比1/2小得越多，溶剂的溶解力越好；1大于1/2，聚合物一般不能溶解。35status良溶剂劣溶剂Why?高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2原则

聚合物的溶胀和溶解与溶剂化作用有关。溶剂化作用：指广义的酸碱相互作用或亲电子体(电子接受体)－亲核体(电子给予体)的相互作用。溶剂化原则:极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。（四）溶剂化原则(适用于极性高分子)如尼龙-6是亲核的,要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。在聚合物－溶剂体系中常见的亲电、亲核基团，其强弱次序如下：亲电基团：－SO2OH>－COOH>－C6H4OH>＝CHCN>

＝CHNO2>－CH2Cl>＝CHCl广义酸碱理论亲核基团：－CH2NH2>-C6H4NH2>－CON(CH3)2>－CONH->≡PO4>－CH2COCH2－>－CH2OCOCH2－>－CH2OCH2－

如聚合物分子中含有大量亲电子基团，则能溶于含有给电子基团的溶剂中，反之亦然。例如：1. 硝酸纤维素含有亲电子基团(－ONO2)，可溶于含给电子基团的溶剂如丙酮、丁酮、樟脑中；三醋酸纤维素含有给电子基团（－OCOCH3），故可溶于含有亲电子基团的二氯甲烷和三氯甲烷中。在实际应用时，要具体分析聚合物是结晶的还是非结晶的、是极性的还是非极性的、分子量大还是分子量小等，然后试用4个原则来解决问题。选择溶剂的标准主要是溶剂的溶解能力、挥发性、闪点、毒性、对聚合物的使用性能是否有影响及价格等。如增塑聚合物用的溶剂（增塑剂）应具有高沸点、低挥发性、无毒或低毒、对聚合物的使用性能没有不利的影响及价格尽量的低等。例2：什么是溶度参数δ？聚合物的δ怎样测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其δ相近的溶剂中。解：（1）溶度参数δ是内聚能密度的平方根，它反映聚合物分子间作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法、浊度法和粘度法测定。（3）溶解自发进行的条件是：混合自由能△GM<0

，即△GM=△HM－T△SM＜0。对于非极性聚合物，一般△HM＞0

，所以只有当|HM|<T|SM|

时才能使△G<0

。

溶解过程中，分子的排列趋于混乱，△SM>0，所以△HM越小越好。而△HM＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2

，所以[δ1-δ2]越小越好，即δ1与δ2越接近越好。例3：已知聚乙烯的溶度参数δPE=16.0,聚丙烯的δPP=17.0,求乙丙橡胶(EPR)的δ(丙烯含量为35%),并与文献值16.3(J/cm3)1/2相比较。解：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以质量分数等同于体积百分数。δEPR=Φ1δPE+Φ2δPP

=0.65×16.0+0.35×17.0=16.35(J/cm3)1/2计算结果与文献值相符。例4：根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物-溶剂体系在常温下哪些可以溶解？哪些容易溶解？哪些难溶或不溶？简述理由（括号内的数字为其溶度参数）。（1）有机玻璃（18.8)-苯(18.8)；(2)涤纶树脂(21.8)-二氧六环(20.8)；（3）聚氯乙烯（19.4)-氯仿（19.2)；(4)聚四氟乙烯（12.6)-正癸烷(13.1)；(5)聚碳酸酯(19.4)-环已酮(20.2)；（6）聚乙酸乙烯酯(19.2)-丙酮(20.2)。解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。（2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。（3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。（4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已汽化了。（5）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。（6）易溶。原因同（5）。3.2

柔性链高分子溶液的热力学性质

Thermodynamicalpropertiesoftheflexible

chainpolymersolutions

3.2.1理想溶液的热力学性质IdealSolution（理想溶液）溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从Raoultlaw

4）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律：

或者为纯溶剂在某一温度的蒸汽压为溶液中溶剂在相同温度的蒸汽压溶剂分子分数（mol分数）溶质分子分数（mol分数）溶剂分子数溶质分子数一些参数的意义：N1–themolenumberofsolventN2–themolenumberofsolutionk–BoltzmannconstantR–gasconstantNA

–Avogadro’snumber理想溶液混合熵：高分子溶液与理想溶液的差别高分子-溶剂体系的混合热不为0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多只有当溶液处于状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质3.2

高分子溶液的热力学性质3.2.1

IdealsolutionPolymersolution3.2.2Flory-Huggins高分子溶液理论

（晶格模型理论）小分子溶液高分子溶液解取向态3.2.2Flory-Huggins晶格模型理论三点假设溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等(1)Themixingentropy混合熵DSMx–thenumberofsegment每条链上的平均链段数目N1

–themolecularnumberofsolvent溶剂的分子数目N2

–themolecularnumberofpolymer高分子的分子链数目xN2

–thenumberofsegmentinthewholesolution

整个体系中的高分子链段数目LatticenumberNinwholecrystalmodel整个晶格中格子的数目:N=N1+xN2计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为(N-jx)个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在(N–jx)个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格链段相邻空格子中.设与任一格子相邻的格子数目为Z(称为配位数)与第一格相邻的格子为空格的几率为:因此,第二个“链段”放置的方法数为:与第二格相邻的格子为空格的几率为:那么,第三个“链段”放置的方法数为:依次类推:第四个“链段”放置的方法数为:第x个“链段”放置的方法数为:因此,第(j+1)个高分子链在(N–xj)个空格中的放置方法数Wj+1为：(WhenZisverylarge)总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为:体系的熵与微观状态数的关系k–Boltzmannconstantk=1.38*10-23J/K

溶剂是等同的,其排列方式为1Stirling

近似公式高分子溶液的混合熵DSM以聚合物的解取向态作为初态体积分数高分子溶液的混合熵DSM与理想溶液比较摩尔分数体积分数△SM实际上是混合时构象增多引起的熵变，称为混合构象熵。而并没有考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用所引起的熵变。-KN1N2例：计算下列三种溶液的混和熵ΔSm，比较计算结果可以得到什么结论？（1）99×104个小分子A和一个小分子B相混合。（2）99×104个小分子A和一个大分子（聚合度x＝104）相混合。例：计算下列三种溶液的混和熵ΔSm，比较计算结果可以得到什么结论？（1）99×104个小分子A和一个小分子B相混合。（2）99×104个小分子A和一个大分子（聚合度x＝104）相混合。（3）99×104个小分子A和104个小分子B相混合。(注：K的具体数值不必代入，只要算出ΔSM等于多少K即可)==（2）（3）(1)分子数相同时，高分子的ΔS比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不只起到一个小分子的作用。但此ΔS值又比假定高分子完全切断成x个链节的混和熵小，说明一个高分子又起不到x个小分子的作用。（2）MixingEnthalpy混合热DHM相互作用能假设形成了P1-2

对链段与溶剂分子间的作用+高分子与溶剂分子形成作用的过程Polymer-polymerSolvent-solventPolymer-solvent作用力分析(2)MixingEnthalpy混合热DHM相互作用能的变化混合过程假设溶液中形成了P对链段-溶剂分子间的相互作用[1-2],则混合热DHM为:一个高分子链周围的格子数目为:(Z–2)x+2≈(Z–2)x

溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为:j1因此,一个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用数目为:

(Z–2)xj1N2个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为:c1称为Huggins相互作用参数,它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化.(Why?)非常重要！！！Huggins相互作用参数的理解17能量单位称为频动能，也为能量单位晶格配位数减2，无量刚所以，Huggins参数也是无量刚的，它表示溶质与溶剂相互作用的强弱。作用力大小问题当溶质与溶剂分子间作用力大时，所形成的溶质与溶剂对子稳定，从而1-2小，Huggins参数小当溶质与溶剂分子间作用力小时，所形成的溶质与溶剂对子不稳定，从而1-2大，Huggins参数大抵消！(3)Gibbsfreeenergyofpolymersolution

混合自由能DGM(4)Chemicalpotential化学位

θ温度的提出溶剂的化学位变化溶质的化学位变化恒温、恒压下，无限大系统内添加1mol物质A引起的吉布斯自由能变！对于理想溶液过量化学位超额化学位(5)超额化学位和状态在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时,高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此条件称为q条件,此时的温度称为q温度,此溶剂称为q溶剂处在q状态下的高分子溶液并不是理想溶液!!(6)Huggins参数与溶剂性质良溶剂Goodsolventq溶剂qsolvent不良溶剂Badsolvent不同溶剂中高分子链构象(7)晶格模型的不合理性c1j20三点假设的合理性分析:高分子链由x个链段组成所有构象具有相同的能量链段在溶液中平均分布Spolymer的计算???3.2.3Flory-Krigaum稀溶液理论高分子稀溶液中结构单元的分布是不均匀的，高分子链以一个松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，称为排斥体积。这就是晶格模型理论与实验发生偏差的主要原因。排斥体积基本要点高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的,而是以“链段云”的形式分散在溶剂中,每一链段云可近似成球体在链段云内,以质心为中心,链段的径向分布符合高斯分布链段云彼此接近要引起自由能的变化,每一个高分子链段云有其排斥体积u(1)q温度----Flory温度引入两个参数:热参数k1和熵参数y1定义Flory温度:(2)q,c1和u之间的关系良溶剂线团扩张排斥体积q溶剂无扰线团不良溶剂线团紧缩排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度,它是一个统计概念,相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积(3)q溶液与理想溶液q状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态,但它们并不一定是等于0q溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同,但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件.对于满足q状态的体系,高分子-溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体,当某一因素发生改变时,欲保持q状态,则另外两个因素至少其中之一要做适当改变,否则q状态就要被破坏.θ状态！！！（重点掌握）

θ状态：高分子溶液的=0的状态。

θ条件：使

=0的条件。

θ溶剂：θ状态下所用的溶剂。

θ温度：θ状态所处的温度。在θ状态下：

ε12=ε22

链段彼此接近，相互贯穿而不引起自由能的变化。高分子呈现自然卷曲状态→链段间紧缩力=扩张力。

均方末端距为如何将高分子溶液调节到理想溶液状态（θ溶液）？θ状态均可通过溶剂和温度调节来满足若溶剂一定，一定，可调节温度T使若T一定，调节溶剂改变，使分子链自由蜷曲状态（高斯链），无扰状态。分子链舒展，良溶剂。分子链紧缩，不良溶剂。①②③

,和之间的关系本讲小结高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合热化学位Huggins参数,Flory温度与排斥体积重点及要求：从Flory-Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。Appendix溶剂化学位变化的推导过程第3章

高分子溶液相平衡Phaseequilibriumofpolymersolution3.3

相平衡渗透平衡交联聚合物的溶胀平衡高分子溶液的相分离高分子共混物的相分离3.3.1

渗透平衡Semipermeablemembrane半透膜psolutionsolvent渗透压溶剂溶液溶剂透过渗透压渗透压产生原因：纯溶剂的化学位要与溶液中溶剂的化学位相等，即纯溶剂的蒸汽压要与溶液中溶剂的蒸汽压加上液柱的高度相等。对于低分子溶液Vant-Hoff

方程在恒温的条件下,压力的微小变化引起的溶液化学位的变化如下:达到渗透平衡时,溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相等(因为压力使溶液中溶剂的化学位增加)Flory-Huggins晶格模型理论结果:lnφ1=ln(1-φ2)=-φ2–1/2φ22……

Φ2<<1第二、第三Virial系数Discussion1c从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量从直线的斜率可计算第二维利系数Discussion2ThesecondVirialcoefficientA2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与高分子在溶液中的形态有密切关系。溶剂良溶剂A2=0A2>0线团扩张无扰线团劣溶剂A2<0线团紧缩c温度与A2的关系良溶剂A2>0线团扩张劣溶剂A2<0线团紧缩溶剂A2=0无扰线团对于同一高分子-溶剂体系,改变体系的温度,则有:A2T0q高分子浓溶液和亚浓溶液稀溶液临界交叠浓度C*C<C*C=C*C>C*在稀溶液中，高分子线团是相互分离的，链段分布也不均一，当溶液浓度增大到一定程度后，高分子线团互相穿插交叠，链段分布趋于均一，这种溶液称为亚浓溶液。聚合物的增塑（Plasticization）

（一）、增塑作用

在高聚物材料工业中，为了便于成型加工，改进某些性能，可以用物理方法、化学方法降低Tg及Tf（加工温度），增加高分子材料的流动性、可塑性和柔韧性，扩大应用范围，此作用叫增塑作用。所加的降低粘度的物质叫做增塑剂（plasticizer）

增塑剂（粘度）聚合物（粘度）

10-3Pa.s1012Pa.s

聚合物增塑后：

Tg↓柔软性↑拉伸强度↓

Tb↓冲击强度↑电绝缘性↓

Tf↓断裂伸长率↑

即加工性能和使用性能都有了改善。聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯ＤＢＰＰＶＣ（雨衣）邻苯二甲酸二辛酯ＤＯＰ硝酸纤维素樟脑，ＤＢＰ醋酸纤维素邻苯二甲酸二