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高分子材料研究方法论文核磁共振波谱法

本文主要论述了核磁共振波谱法的发展，测试方法的发展和其仪器，还有核磁共振波谱法在高分子材料领域中的应用与发展，介绍了核磁共振波谱法的定义与基本原理和主要作用。

核磁共振波谱法定义

什么叫核磁共振波谱法？将有磁矩的核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生的核磁共振信号，得到核磁共振谱。利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法。

目前，核磁共振波谱的研究主要集中在1H（氢谱）和13C（碳谱）两类原子核的波谱。

核磁共振波谱与红外光谱一样，本质上都是一种吸收光谱。红外光谱法是分子的振动和转动能级的跃升产生的吸收光谱，而核磁共振波谱是分子中原子自旋能级的跃升产生的吸收光谱，前者的吸收频率在红外光频率区域，而后者的吸收频率较低，在射频区（107~108Hz）。

核磁共振波谱（NuclearMagneticResonance,NMR）是一种分析高聚物的微观化学结构、构象和驰豫现象的有效手段。

核磁共振波谱法测试方法的发展

早在1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理；预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。

这个预言直到1946年才由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Block所领导的两个实验室分别得到证实，他们在各自实验室中观察到核磁共振现象，因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖。

1949年，Knight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。

20世纪70年代后，核磁共振技术有了迅速的发展，高强磁场核磁共振仪的发展，大大的提高了仪器的灵敏度。在生物、医学上应用的发展也非常迅速，已能制成大孔径超导磁体，成为可容纳整个人体的核磁共振仪。

傅里叶变换核磁共振仪的发展更使这一技术迈向新的台阶，使13C和15N等核磁共振得以广泛的应用。固体核磁共振仪的发展也很快，已有许多专著和论文介绍应用固体核磁共振技术研究聚合物，它的发展无疑为高分子材料的微观结构的分析研究提供了广阔的前景。电子计算机的广泛应用不仅为核磁共振仪的发展作出了很大贡献，也为核磁共振谱的分析提供了有力的工具。

核磁共振的分类

核磁共振按照被测定对象可分为氢谱和碳谱，氢谱常用1H－NMR（或1HNMR）表示，碳谱常用13C－NMR表示，其他还有19F、31P、15N及29Si等的核磁共振谱，其中应用最广泛的是氢谱和碳谱。核磁共振还可按测定样品的状态分为液体NMR和固体NMR。测定溶解于溶解中的样品的称为液体NMR，测定固体状态样品的称为固体NMR，其中最常用的是液体NMR，而固体NMR则在高分子结构研究中起重要作用。测试仪器的发展情况

核磁共振仪有两大类型：宽谱线核磁共振仪和高分辨核磁共振仪。早期利NMR研究高聚物，多使用宽谱线核磁共振仪研究高分子固体的结构，但因为谱线宽，分辨不佳，得到的信息不多。而利用傅立叶变换技术的高分辨核磁共振仪成为目前主要的研究手段。通常，高分辨核磁共振仪可采用两种方法来研究聚合物，一种是选用合适的溶剂的液体高分辨技术；另一种是利用固体高分辩NMR，采用魔角旋转及其他技术，直接得出分辨良好的窄谱线。目前，高分辨核磁共振技术已广泛应用于聚合物样品的结构研究中。

核磁共振波谱仪按照仪器的工作方式，可将高分辨率的核磁共振仪分为两种类型：一是连续波核磁共振波谱仪及脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。连续波核磁共振波谱仪主要是由磁铁、射频振荡器、扫描发生器、射频接受器、样品管等组成，其中磁铁有是NMR仪中最基本的部分，NMR的灵敏度和分辨率主要决定于磁铁的质量和强度。

二是脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR)，连续波NMR仪在进行频率扫描时，是单频发射和单频接收的，一定时间内只能记录谱图中的很窄的的一部分信号，即单位时间内的信息量少，信号弱，虽然也可以进行扫描累加，以提高灵敏度，但累加的次数有限，因此灵敏度仍不高。PFT-NMR仪是以适当宽度的射频脉冲作为“多道发射机”，使所选范围内的所有自旋核同时发生共振吸收而从低能态取向激发到高能态取向，得到核的多条谱线混合的自由衰减信号(FID)，即时间域函数，然后以快速傅立叶变换作为“多道接收机”，变换出各条谱线在频率中的位置及其强度。PFT-NMR仪获得的光谱背景噪声小，灵敏度及分辨率高，分析速度快，可用于动态过程、瞬时过程及反应动力学方面的研究。而且由于灵敏度高，所以PFT-NMR仪成为对13C、14N等弱共振信号的测量是不可少的工具。

固体NMR一出现人们就开始用它来研究高分子化合物。利用固体NMR谱图和各种弛豫参数,人们可以表征材料的分子结构进而监视反应的进度。固体NMR谱可以显示出聚丙烯腈在热降解过程中的结构变化。未处理的PAN样本及其不同条件下的热解产物会产生明显不同的共振信号。1HNMR谱的半高宽△H1/2代表聚合物体系的流动性。较小的△H1/2意味着较高的流动性。由此可以用于研究聚合物链段降解时因断链与交联而引起的活动性的变化。核磁共振波谱法在高分子材料研究中的应用情况

在材料的机械及物理性能的研究方面,NMR波谱也是一种重要的分析手段。对冷拉高密度聚乙烯的研究表明其中间体组分主要是全反式构象,比结晶组分的无序性更大。有人利用固体NMR对小麦蛋白P聚乙烯醇共混物的机械性能和相结构进行了研究。转纺丝速度下的尼龙26纤维的固体NMR参数的测定,可以得出局部分子运动与机械性能之间的相互关系。Ronald等研究了氘代聚二乙基硅氧烷的单轴拉伸试样的氘核NMR谱,并利用其分析了局部取向部分的分子结构,进而得出取向对分子结构的影响。Maria等测定了环氧树脂的13C固体NMR谱及其弛豫参数,分析了硬化剂的含量对材料机械性能的影响。分散到推进剂里的粘合剂的机械性能不方便直接测定,交叉极化时间常数TCH对聚合物的低频长程协作运动很敏感,而这些运动与材料机械性能有密切关系。实验结果证明交叉极化时间常数TCH与聚合物试样的模量及断裂伸长率有很好的相关性。

动态核磁共振(dynamicNMR)一般用于研究物质内部分子、原子运动对核磁共振信号的影响,例如化学交换、弛豫、构象等。高分子动态NMR方法被用来研究高分子体系的时间相关性。可通过测定分子弛豫数据考察分子运动的速度,研究分子运动与大分子结构的内在关系。在很多情况下,通过测定峰强度可获得化学反应速率,峰形的变化可揭示高分子弛豫机理和交换过程。可以通过分析NMR谱的线形、弛豫时间等参数来揭示分子结构和分子运动的信息,比如对聚乙烯动力学性能的测定。

由于不同的组分有各自独立的NMR参数,多组分多相高分子材料也可以用固体NMR来研究。为了得到结构稳定、性能优异的多组分高分子复合材料,研究聚合物之间的相容性是非常必要的。两个相容的聚合物,其共混物应该有共同的弛豫时间(T1,T2和T1ρ),若二者不相容,则他们的共混物发生相分离应该有各自的弛豫时间。例如由聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮共混物NMR谱图可以看出两组分之间存在强的氢键相互作用,T1ρ的测定表明其相容程度已达到分子水平。总结

分析法(NMR)是分析分子内各官能团如何连接的确切结构的强有力的工具。磁场中所处的不同能量状态（磁能级）。原子核由质子、中子组成，它们也具