第06章 络合滴定法1

.1.第6章络合平衡和络合滴定法6.1常用络合物6.2络合平衡常数6.3副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理6.5络合滴定条件6.6络合滴定的方式和应用.2.提纲络合平衡:各级形成常数Ki、累积形成常数i；络合反应的副反应系数（Y、M、MY）与条件常数（K）的计算。络合滴定基本原理：滴定曲线，重点是化学计量点和±0.1%时pM的计算;突跃大小与浓度、K的关系，可以准确滴定的条件（lgcK≥6）；金属指示剂的作用原理，EBT、XO、SSal、钙指示剂的应用，指示剂的封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。.3.混合离子的选择性滴定(不计算误差):可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度;

络合掩蔽及解蔽的应用;氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例。会设计分析方案。络合滴定的方式和应用:

直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定法应用示例；

EDTA标准溶液的配制和标定。.4.1．αY(H)

和[Y]的计算2．αM和[M]的计算=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)1Y[Y]aY(H)==

=[Y][Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y].5.3．lgK’MY计算（1）pH值对lgK’MY的影响——仅考虑酸效应

（2）配位效应对lgK’MY的影响（3）同时存在αM和αY(H)时lgK’MY的计算.6.4．M能否被准确滴定判断

5．最高酸度.7.6．化学计量点pMSP的求算

7．指示剂变色点pMt（或滴定终点pMep）的求算

8．滴定终点误差的计算.8.9．滴定分析计算（1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量（2）利用返滴定法计算百分含量（3）水的硬度的计算.9.作业：P215:4,6P216:9,14P217-219:15,21,24.10.6.1常用络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+.11.分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。.12.32+桔红色max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。.13.乙二胺四乙酸（EDTA）乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示ethylenediaminetetraaceticacidEDTA溶解度小，用其二钠盐，Na2H2Y·2H2O,100ml水溶解11.1g，约0.3mol·L-1,pH约为4.5。.14.EDTA酸在溶液中以双极离子存在H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基可再接受H+,形成H6Y2+.15.EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y].16.EDTA的性质酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数.17.配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子.18.M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环.19.某些金属离子与EDTA的稳定常数Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK.20.EDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，lgK>15;络合比简单，一般为1:1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。.21..22.6.2络合物的平衡常数6.2.1络合物的稳定常数(K,)

M+Y=MY

[MY][M][Y]KMY=.23.逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=.24.累积稳定常数与平衡浓度的关系[L]i重要公式多元络合物质子络合物推导过程.25.质子络合物：Stepwiseprotonation质子化常数逐级质子化……逐级质子化质子化常数酸离解常数累积常数……酸可看成质子络合物.26.酸可看成质子络合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1质子化常数累积常数.27.[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)6.2.2各级络合物的分布分数（或摩尔分数）据物料平衡：.28.6.2.2各级络合物的分布分数（或摩尔分数）多元络合物分布分数定义比较酸的分布分数：.29.铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分数.30.例已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1

和lg2分别为4.7,7.7。当[AgL]为最大值时的pL为多少？AgL2为主要型体时的pL范围是多少？解：1）[AgL]最大时，2）[AgL2]存在的主要范围，lgK1

lgK2AgL2AgLAg.31.6.2.3平均配位数——生成函数推导过程.32.平均配位数据物料平衡：.33.铜氨络合物生成函数图Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分数.34.M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]6.3副反应系数和条件稳定常数.35.副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X]

与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]6.3.1副反应系数.36.M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY.37.A、络合剂Y的副反应系数

Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY主反应产物

MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,NY游离态YcY络合剂

Y

的存在形式[Y][Y’]Y

=Y(H)+Y(N)-1

.38.1Y酸效应系数Y(H)：[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+1[Y][H+]+2[Y][H+]2+…+6[Y][H+]6=aY(H)≥1

酸效应

由于H+存在使配位体参加反应能力降低的现象。所有的弱酸均具有酸效应。对其它络合剂（L)，类似有：A、络合剂Y的副反应系数

.39.例计算pH=5.00时EDTA的酸效应系数解:.40.pH=1.0,Y(H)=1018.01[Y’]=[Y]·1018.01pH=5.0,Y(H)=106.45pH>12,Y(H)=1[Y’]=[Y].41.cM=0.01mol·L-1,Et=±0.1%.42.林邦曲线（Ringbomcurve)的用途（2）查滴某Mn+时最高酸度（最低pH值）。.43.其它络合剂的酸效应系数例：求pH=5.00时NH3

的酸效应系数。解：注意：常数用I=0.1时的常数。.44.共存离子效应系数Y(N)

除Y与M反应外，也与N反应。降低Y的平衡浓度，共存离子引起的副反应称共存离子效应。Ｎ＋Ｙ＝ＮＹA、络合剂Y的副反应系数

Y

=Y(H)+Y(N)-1

.45.aY(N)=1+KNY[N]共存离子效应系数Y(N)

[Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子.46.Y的总副反应系数YY

=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[HnY]+[NY][Y][Y][Y].47.例：某溶液中有Pb2+和Ca2＋，浓度均为0.010mol/L。在pH＝5.0时，用EDTA标准溶液滴定Pb2＋。解：用EDTA滴定Pb2+时，溶液中的平衡关系为：.48.aY(N)=1+KNY[N].49.B、金属离子M的副反应系数M(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M络合效应系数：络合剂L引起的副反应系