第 05 章 配位滴定法

第五章:配位滴定法

§5．1概述§5.２EDTA与金属离子的配合物及稳定性§5.３外界条件对EDTA与金属离子配合物及稳定性的影响§5.４配位滴定曲线§5.５金属离子指示剂及其它指示终点的方法§5.６混合离子的分别滴定§5.７配位滴定方式及其应用习题2023/2/6§5.1

概述一、配位滴定法：

又称络合滴定法以配位反应为基础的滴定分析方法。二、测定的对象：金属离子。三、配位反应：金属离子提供空轨道←配位剂提供孤对电子→形成配合物。四、配位滴定反应条件：

1.定量、完全、迅速、且有指示终点的方法；

2.形成的配合物要相当稳定；

3.在一定条件下，只形成一种配位数的配合物。2023/2/6分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物多核络合物2023/2/64、无机配位剂的特点：（1）不稳定；（2）逐级络合，各级稳定常数相差小。5、有机配位剂的特点：（1）稳定性好；（2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。五、无机配位剂与有机配位剂1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。3、螯合物：多基配位体与同一个接受体形成的具有环状结构的化合物。2023/2/6M＋LMLK稳=[ML]/[M][L]

AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：

Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-终点时的反应：[Ag(CN)2]-+Ag+

Ag[Ag(CN)2]↓白

例1：无机配合物Cu(NH3)42+Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体;N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体;NH3:配位体,络合剂;

4个N:配位数;4:配位体数.例2：无机配位滴定注：Ｋ稳小－－不稳定；，各级稳定常数相差小－－逐级络合不符合滴定分析要求2023/2/6六、有机配位剂－－螯合剂－－氨羧配位剂

有机配位剂分为：

重点：以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的有机配位剂。最常见:乙二胺四乙酸简称:EDTA(H4Y)

环己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）

乙二胺四丙酸（EDTP）2023/2/6332+桔红色max邻二氮菲2023/2/6氨羧试剂的特点：

1.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；

2.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；

3.配合物的稳定性高;

与金属离子能形成多个多元环；4.1∶1配位；计算方便;

5.配合物水溶性好(大多带电荷)。右下图为NiY

结构模型2023/2/6§5.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性5.2.1

EDTA的性质1.乙二胺四乙酸及其二钠盐的比较：名称简称简式溶解度(水22℃)乙二胺四乙酸EDTAH4Y0.02g/100ml乙二胺四乙酸二钠盐EDTANa2H2Y•2H2O11.1g/100ml2.2023/2/6配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子2023/2/6续前3.EDTA的六级离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值：

pH＜1强酸性溶液→H6Y2+

pH2.67～6.16→主要H2Y2-、

pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型体4.水溶液中七种存在型体2023/2/6不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：

(1)在pH>12，以Y4-形式存在；

(2)Y4-形式是配位的有效形式；2023/2/6一、概况1、EDTA有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基N,四个羧基O;2.螯合物中有四个O—C—C—N,一个N—C—C—N

MM一般规律：若环中有单键，以五元环最稳定，若环中含双键，则六元环也很稳定。3、与金属离子络合比：多为1：1，Zr,Mo(2:1)M＋YMYKMY=[MY]/[M][Y]5.2.2EDTA与金属离子的配合物2023/2/6M2023/2/6二、EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：

M+Y=MY稳定常数：

KMY=[MY]/[M][Y]表中数据有何规律？2023/2/6表5-1EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数

（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）2023/2/61、金属螯合物稳定性规律（1）碱金属络合物最不稳定；（2）碱土金属lgKMY=8~11;（3）过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=14~19（4）三、四价金属，Hg2+,lgKMY>202、影响金属螯合物稳定性的因素（1）内因：离子－电荷↑、半径↑、结构复杂Ｋ↑；（2）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。注：表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。2023/2/63、EDTA与金属离子配合物特点：1）EDTA具6个配位原子：以Y4－形式存在2）配合物的配位比：是1∶1，少数高价离子是1∶23）配合物的空间结构：是五个五员环4）配合物的稳定性：很高5）配合物的颜色：与无色金属离子形成的配合物无色；与有色金属离子形成的配合物颜色更深6）配合物的特点：

A、计量关系简单1∶1配位，无逐级配位；

B、稳定、水溶性好、反应速率快----符合分析要求。2023/2/6离子带色，形成MY也带色且颜色加深，可定性分析2023/2/6§5.3外界条件对EDTA与金属

离子配合物稳定性的影响5.3.1配位滴定中的副反应有利于和不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；外界影响如何量化？2023/2/6注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行

2023/2/65.3.2EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应EDTA的副反应系数：

酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数

Y的总副反应系数2023/2/61.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象2023/2/62.酸效应系数：注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度

[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度A.PH>12αY(H)=1EDTA→1此时配位能力最强B.αY(H)→大，酸效应→大C.有副反应时，αY(H)>12023/2/6表5-2不同pH时的lgαY(H)

酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？2023/2/63、讨论：

ａ.酸效应系数与酸度：酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小ｂ.酸效应系数与副反应：αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重ｃ.酸效应系数与型体：通常αY(H)>1,[Y']>[Y]。

当αY(H)=1时，表示总浓度[Y']=[Y]；ｄ.酸效应系数与分布系数：酸效应系数=1/分布系数αY(H)=1/δEDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。2023/2/64、EDTA的共存离子（干扰离子）效应及系数

注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和

[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：

共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象

共存离子效应系数：5.Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]2023/2/6练习例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：2023/2/6

5.3.3金属离子的配位效应及其副反应系数αM

M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应

M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数αM=αM(OH)+αM(L)-1

2023/2/6金属离子常发生两类副反应：

(1)金属离子的水解;

(2)金属离子与辅助配位剂的作用。

副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用αM表示，即：2023/2/61.配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象2023/2/62.M的配位效应系数注：[M′]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）

[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:2023/2/6续前3.MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn

2023/2/65.3.4条件稳定常数：K’MYKMY绝对稳定常数，无副反应K’MY条件稳定常数，有副反应时LgK’MY

=lgKMY－lgαY(H)仅有酸效应时2023/2/65.3.5配位滴定中适宜pH条件的控制1、准确滴定对络合滴定反应的要求:（1）滴定的目测终点与计量点的ΔpM至少±0.2（2）允许误差±0.1%时，根据终点误差公式要求

lgcK’MY≥6如果c=10-2mol·L-1,

则lgK’MY≥82、最高酸度（最低pH）计算:lgαY(H)=lgKMY－lgK’MY

=lgKMY－8如滴定Zn2+

lgαY(H)≤16.5－8查P110表,pH≈4.0或查P114林邦曲线，可看出pH=4.03、最低酸度：根据金属离子水解由Ksp求出,P426或查P369表13-1.滴定Zn2+为pH6.5。2023/2/6例计算pH=2.00和pH=5.00时的lgK’ZnY值查P108表5-1或P114图5-3知lgKZnY=16.50解（1）pH=2.00，lgαY(H)=13.51(P110)lgK’MY

=lgKMY－lgαY(H)=16.50-13.51=2.99（2）pH=5.00，lgαY(H)=6.45(P110)lgK’MY

=lgKMY－lgαY(H)=16.50-6.45=10.05pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?2023/2/6溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：(1)溶液pH↑，酸效应系数↓,KMY'↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑，金属离子易发生水解反应,使KM'Y↓，不有利于滴定。

两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。

当某pH时，K'MY能满足滴定最低要求，则此时的pH

即最低pH。金属离子不发生水解时的pH

可以近似认作允许的即最高pH。不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。2023/2/6酸效应曲线（林旁曲线）2023/2/6例1计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数解Ka1=10-0.9

Ka2=10-1.6

Ka3=10-2.0

Ka4=10-2.67Ka5=10-6.16Ka6=10-10.26

K稳1

=1010.26K稳2

=106.16

K稳3

=102.67

K稳4

=102.0

K稳5

=101.6

K稳6=100.9

β1~β6分别为1010.26，1016.42，1019.091021.09，1022.69，1023.59αY(H)

=10-5+10.26＋10-10+16.42＋10-15+19.09＋10…＋10-30+23.59=105.26＋106.42＋104.09…10-6.41=106.45lgαY(H)=6.452023/2/6例:试计算EDTA滴定0.01mol·L-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY

=10.68）。解：已知c=0.01mol·L－1

=lg0.01+10.69-6=2.69查表5-2，用内插法求得pHmin＞7.6。所以，用EDTA滴定0.01mol·L－1Ca2+溶液允许的最低pH为7.6。2023/2/6小结必须记住三个公式：1、副反应系数公式：2、条件稳定常数公式：3、计算最高酸度公式：lgαY(H)≤lgKMY－8

(c=0.01mol.L-1)2023/2/6练习题1、在下面叙述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系数δY4的各种说法中正确的是A。δY4随酸度减小而增大B。δY4随pH增大而减小C。δY4随酸度增大而减小D。δY4与pH变化无关答案：A2023/2/62、EDTA与金属离子络合时，一分子EDTA提供的配位数是A。2B。4C。6D。8答案；

C3、EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为A。1：1B。1：2C。1：4D。1：6答案：

A2023/2/6

4、在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH将A。升高B。降低C。不变D。与Mn+无关答案：

B5、已知EDTA的六级离解常数Ka1，Ka2…Ka6分别为10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.6710-6.16，10-10.26，在pH=4.5的水溶液中，主要存在形式是A。[Y]B。[HY]C。[H2Y]D。[H3Y]答案：

C

根据分布曲线各个交点pKa判断2023/2/66、下列叙述中，错误的是A。酸效应使络合物的的稳定性降低B。水解效应使络合物的的稳定性降低C。络合效应使络合物的稳定性降低D。各种副反应均使络合物的稳定性降低答案：D原因：从式看出有的副反应，如MY的副反应使条件稳定常数lgK’MY变大。作业：P129：2、3、5。2023/2/6§5.4滴定曲线一、酸碱滴定与配位滴定的比较1、相似点：电子理论认为：M(接电子对酸）+Y（给电子对碱）=MY（酸碱反应产物）配位滴定广义的一元酸碱滴定EDTA配位比1：1,则EDTA物质的量=金属离子物质的量

CYVY=CMVM2、不同点：酸碱滴定：滴定剂与被测物确定后Ka、Kb为定值。配位滴定：因为M的水解和配位，Y的酸效应和干扰离子,K`MY

会随体系中的条件而变。2023/2/63、配位滴定可变因素的控制：水解效应：控制PH值配位效应：滴定前分离干扰离子：加掩蔽剂酸效应：用缓冲溶液故配位滴定是在缓冲溶液体系中进行的。二、滴定曲线1、滴定剂----EDTA，被测物----M。2、横坐标：EDTA加入量----以滴定分数α表示。纵坐标：M浓度的负对数----以PM表示。3、滴定过程体系的变化：M浓度变小（100%--0%）

Y浓度变大（0%--100%--超量）4、PM的计算：略5、滴定曲线：见2023/2/6

§5.4配位滴定曲线一.概述：A.滴定剂：EDTA；待测：金属离子；B.滴定反应：M+Y=MY；C.配合比：1∶1D.物质的量：EDTA物质的量=M物质的量,即CYVY=CMVME.酸碱滴定与配位滴定的比较：

①.相似点：酸碱电子理论认为：配位滴定是广义的酸碱滴定范畴，且是一元酸碱。

M(酸)+Y(碱)=MY(酸碱反应产物)②.不同点：Ka、Kb是定值不变，K′MY会随体系中的条件而变,如果只考虑酸效应，用缓冲溶液控制酸度，可控制K′MY基本不变。2023/2/6二.滴定曲线：1.横坐标：EDTA加入量2.纵坐标：［M］的负对数(－㏒［M］=PM)3.滴定过程体系变化：［M］→变小→0此时100%配位生成MY；［Y］=0→100%配位MY→逐渐增大；例：以0.0100mol·L-1EDTA标准溶液滴定

→20.00mL0.0100mol·L-1Ca2+.A.滴定反应：Ca+Y=CaYB.副反应：①Ca2+不发生水解，不与其它配位剂配合②EDTA只有酸效应，没有干扰离子。2023/2/6C.K′MY与KMY

KCaY=1010.69

;PH=12.0时，从P110表5-2得D.pH=12.0时滴定曲线各点的计算1、滴定前：[Ca2+]=0.0100mol·L-1

pCa=2.02、滴定开始至化学计量点前：已加入19.98mL[Ca2+]=0.02×0.0100/(20.00+19.98)=5.0×10-6pCa=5.3,忽略CaY离解，（K’稳＜1010不可忽略）lgαY(H)

=0.01≈0,

αY(H)=1,K′稳=K稳/αY(H)=1010.62023/2/63、化学计量点时

Ca2+与EDTA全部络合成CaY2-

[CaY2]=0.01×20.00/(20.00+20.00)=5.0×10-3[Ca2+]=[Y4-]=xmol·L-1

[M’]sp=(

[CaY2-]

/K’MY)1/2

5.0×10-3/x2=1010.69

x=(5.0×10-3/1010.69)1/2

x=[Ca2+]=3.2×10-7

pCa=6.5

2023/2/64、化学计量点后设加入20.02mLEDTA溶液，此时EDTA过量0.02mL,[Y4-]=0.010×0.02/(20.00＋20.02)=5.0×10-6mol·L-1代入络合平衡关系式5.0×10-3/{[Ca2+]×5.0×10-6}=1010.69[Ca2+]=10-7.69

pCa=7.69根据计算所得数据如下表，绘制滴定曲线2023/2/62023/2/62023/2/62023/2/6

滴定曲线以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。2023/2/6配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较2023/2/6三、影响配位滴定突跃大小的因素1．金属离子浓度的影响2．条件稳定常数的影响影响的几点因素注：借助调节pH，控制[L]，可以增大，从而增大滴定突跃2023/2/6图示浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关2023/2/6溶液pH对滴定突跃的影响2023/2/6四、准确滴定判断式

1、配位滴定判断式

酸碱滴定判断式：CKa(Kb)≥10－8

配位滴定判断式：lgcK'MY≥6；2023/2/6续前2．滴定适宜酸度范围（最高~最低允许酸度）1）最高允许酸度：

设仅有Y的酸效应和M的水解效应2023/2/6续前2）最低允许酸度2023/2/63．用指示剂确定终点的最佳酸度2023/2/64．缓冲溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）2023/2/6§5.5金属指示剂及其他指示终点的方法5.5.1金属指示剂的性质和作用原理一、性质：(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；(2)所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；(3)金属指示剂为有机染料、弱酸碱，所以与PH值有关(4)特点：(与酸碱指示剂比较)

金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点2023/2/6二、指示剂作用原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值

EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物终点前

M+In

MIn

显配合物颜色滴定过程

M+YMY终点

MIn

+YMY+In

（置换）

显游离指示剂颜色2023/2/6例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-铬黑T(■)滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：

Mg2+-铬黑T(■)

+

EDTA=铬黑T

(■)

+Mg2+-EDTA2023/2/6注意金属指示剂适用pH范围：金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液pH变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用pH范围。铬黑T在不同pH时的颜色变化。使用范围pH8-112023/2/65.5.2金属指示剂应具备的条件

一、金属指示剂应具备的条件

1）MIn与In颜色明显不同,显色迅速,变色可逆性好

2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn

>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前

b.KMIn

>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点

3）

In本身性质稳定，便于储藏使用

4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀2023/2/6二、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色

产生原因：

1.干扰离子N：KNIn

>KNY→指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其对EBT的封闭

2.待测离子M：KMY<KMIn→M与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入

EBT，用Zn2+标液回滴2023/2/6续前指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度

→加快置换速度指示剂的氧化变质现象:产生原因：多个双键结构不稳定消除方法：配成固体指示剂；或加保护剂2023/2/6

5.5.3常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）黑色粉末，有金属光泽

滴定离子：Zn2+、Mg2+、Ca2+、Pb2+

单独滴定

Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。终点：酒红→纯蓝

适宜的pH：8.0～10.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL

封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN注意事项：指示剂在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；不宜长期保存2023/2/62.二甲酚橙（XO）

终点：紫红→亮黄适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc

封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺3.钙指示剂

pH=7时，紫色；

pH=12～13时：蓝色；

pH=12～14时，与钙离子配合呈酒红色。2023/2/64.PAN指示剂

稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。Cu－PAN指示剂

CuY与少量PAN的混合溶液。加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：

CuY+PAN

+M→MY+Cu—PAN滴定终点时：Cu—PAN+Y→CuY+PAN

2023/2/6表5-3常见的金属指示剂2023/2/65.5.4其他指示终点的方法1.光度滴定法利用滴定过程溶液颜色变化,测量所引起的吸光度变化。

详见第九章吸光光度法。2023/2/62.电位滴定法

根据指示电极的电位变化指示滴定过程中金属离子浓度的变化。详见第八章电位分析法。2023/2/6练习题1、用EDTA滴定金属离子M，准确滴定(ΔpM’=0.2,Et%≤0.1%)的条件是A。lgKMY≥6B。lgK

’MY≥6C。Lgc

KMY≥6D。lgc

K’MY≥6答案：

D2、当M与Y反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若αM(L)=1,则A。M与L没有副反应B。M与L副反应相当严重C。M与L副反应很小D。[M’]=[M]答案：

A、D2023/2/63、用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是A。游离指示剂的颜色B。EDTA-金属离子络合物的颜色C。指示剂-金属离子络合物的颜色D。上述A和B的混合颜色答案：D原因：EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色的金属离子一般生成颜色更深的螯合物。终点时有两种有色物质：指示剂和EDTA与有色的金属离子生成的有色螯合物。2023/2/6§5.6混合离子的分别滴定5.6.1用控制溶液酸度的方法进行分别滴定

准确滴定一种金属离子的条件是：㏒(CK′MY)≥6或CM=0.01mol/L㏒(K′MY)≥8

只考虑酸效应，设----没有其它副反应。

A.最高酸度－－允许最小PH值

计算出㏒αY（H）查表4-3对应PH值是允许最小PH

B.最低酸度－－允许最大PH值被测离子发生水解，析出沉淀时的PH值为允许最大PH。

C.准确滴定某金属的PH值范围：允许最小PH值－－允许最大PH值

2023/2/62.M、N两种离子共存，分别滴定的条件意义：当lgK`MY—lgK`NY≥5时，N离子不干扰

M离子的准确滴定，即可分别滴定。若TE％＝0.50%,ΔPM`≈0.3ΔlgK越大，被测离子浓度cM越大，干扰离子浓度cN越小，则在N存在下准确滴定M的可能性就越大。2023/2/6控制酸度进行分别滴定的条件对有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有≤±0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点ΔpM≈0.3，lgcMKMY’=5当：cM

=cN

则判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件：

ΔlgK

′≥5注：1.分别滴定的判断条件由TE、△PM、CM/CN来决定2.控制酸度分步滴定的前提：KMY>KNYαY(N)>>αY(M)

3.酸效应会影响配位反应的完全程度,但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性2023/2/6例：

当溶液中Bi3+、Pb2+浓度皆为0.01mol·L-1时，用EDTA滴定Bi3+有无可能？解：查表5-1可知，lgKBiY＝27.94，lgKPbY=

18.04

则：ΔlgK

=27.94-18.04=9.9>5

故：滴定Bi3+而时Pb2+不干扰。由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低pH约为0.7。滴定时pH也不能太大。在pH≈2时，Bi3+将开始水解析出沉淀。因此滴定Bi3+的适宜pH范围为0.7～2。2023/2/6小结：控制酸度进行分别滴定的判别步骤：（1）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离子；（2）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰；（3）若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；（4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。2023/2/6混合酸与金属离子分别滴定的比较：1.两种弱酸（HA＋HB）混合±1％误差和滴定突跃≥0.4pH(1)测定其中较强的弱酸(如HA)需要满足下列条件：

cHAKHA≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104(2)测定其中较弱的酸(如HB)需要满足下列条件：

cHBKHB≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>1042.金属离子M和N，两种离子共存ET≤±0.5%，ΔpM≈0.3，cM=cN

时

ΔlgK≥52023/2/65.6.2用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定1.配位掩蔽法

通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。例：石灰石、白云石中CaO与MgO的含量测定。用三乙醇胺掩蔽试样中的Fe3+、Al3+和Mn2+。例：在Al3+与Zn2+两种离子共存。用NH4F掩蔽Al3+,使其生成稳定的AlF63-配离子；在pH=5～6时，用EDTA滴定Zn2+。2023/2/62.氧化还原掩蔽法

利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除干扰

例：EDTA测Bi3+(lgK=27.9)，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+（lgK=25.1)→Fe2+(lgK=14.3)消除Fe3+的干扰。3.沉淀掩蔽法加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰例如:为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH≥12时，Mg2+与OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。2023/2/64.解蔽方法解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。例：测定铜合金中的Zn2+和Pb2+

在碱性试液中加入KCN（剧毒）掩蔽Cu2+、Zn2+，在PH=10以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定，在滴定Pb2+后的溶液中，加入甲醛破坏[Zn（CN）4]2-：Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb2+pH=10EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTAKCN氨水2023/2/65.6.3预先分离

适用范围：控制酸度和掩蔽有困难，不能分别滴定，用化学分离法将待测离子分离出来，再滴定例：钴、镍混合液中测定Co2+、Ni2+，须先进行离子交换分离。例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成很稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。2023/2/65.6.4用其他配位剂滴定

选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。

EDTA:lgKMgY=8.7;lgKCaY=10.7

EGTA:lgKMg-EGTA=5.2;lgKCa-EGTA=11.0

可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA直接滴定Ca2+。EDTP:在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。CyDTA:滴定Al3+的速率较快,且可在室温下进行滴定，故可作测定Al3+的滴定剂。2023/2/6§5.7配位滴定的方式和应用一、配位滴定的主要方式

1.直接滴定法

2.返滴定法

3.置换滴定法

4.间接滴定法二、配位滴定的应用示例

1.水的总硬度测定

2.Al(OH)3凝胶含量的测定

3.明矾的测定等等2023/2/65.7.1

直接滴定基本方法：用EDTA标液直接滴定待测离子。优点：简便、迅速、误差小。满足的条件：1.lgcMK'MY≥62.反应速度快3.有变色敏锐的指示剂lgKMY>lgKMIn4.在测定条件下M不水解沉淀2023/2/6Bi2+1HNO3XO红--亮黄

Fe2+2HCl

黄基水扬酸紫红--无

Cu2+3--10HAcNaAcPAN/乙醇黄--紫红80-90℃

ZnPb5--6(CH2)6N4XO红--黄Mg10NH3-NH4ClK—B酒红--蓝Ca10--13NaOHEBT酒红--蓝2023/2/6大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.5～2.5，滴定Fe3+；pH=2.5～3.5，滴定Th4+；pH=5～6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；

pH=10，滴定Mg2+；pH=12～13，滴定Ca2+。2023/2/6下列情况下，不宜采用直接滴定法：（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。（2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。（3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。2023/2/6例1.水的硬度测定国家标准规定水的总硬度CaCO3<450mg•L-12023/2/6

直接滴定法示例2——EDTA的标定2023/2/6

直接滴定法示例3——葡萄糖酸钙含量的测定2023/2/65.7.2返滴定例1：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。A13+EDTA准确过量△pH≈3.5A1-EDTAA1Y过量EDTA二甲酚橙pH5～6Zn2+标准溶液AlYZnY例2：测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。适宜条件：1.缺乏合适的指示剂，或M对指示剂封闭

2.M与Y反应慢3.M易发生水解等副反应

2023/2/6

返滴定法示例1——明矾含量的测定2023/2/6返滴定法示例2——氢氧化铝凝胶的测定2023/2/65.7.3置换滴定1．置换出金属离子

M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。

例：Ag+-EDTA不稳定(lgKAgY

=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定：

2Ag+＋Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-＋Ni2+

在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+M＋NLML＋N适宜条件:1.混合离子相互干扰时，提高选择性滴定2.指示剂变色不敏锐时，改善变色敏锐性3.MY配合物不稳定，反应不稳定2023/2/62.置换出EDTA

EDTA与被测离子M及干扰离子全部配位，加入L，生成ML，并释放出EDTA：MY＋L=ML＋Y例：铜合金中的Al（GB5121.4—1996）和水处理剂AlCl3（GB15892—1995）测定。加入过量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除过量的EDTA，然后加NaF或KF，置换后滴定之。例：测定锡合金中的Sn，加入NH4F，与SnY中的Sn(IV)发生配位反应。释放EDTA。2023/2/65.7.4间接滴定适用条件:不能形成配合物或形成配合物不稳定的情况例：测定PO43-。加一定量过量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。例：测定Na+，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O，分离沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，从而求得Na+含量。

间接滴定方式操作较繁，引入误差的机会也增多，不是一种很好的分析测定的方法。2023/2/64．间接滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成的配位滴定的主要方式*1．直接法适用条件：1)满足准确滴定的条件

2）M与EDTA反应快，瞬间完成

3）M对指示剂不产生封闭、僵化效应——定量*2．返滴定法：适用条件：

1）M与EDTA反应慢

2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂

3）M在滴定条件下发生水解或沉淀3．置换滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定直接滴定2023/2/6配位滴定计算小结1．αY(H)

和[Y]的计算2．αM和[M]的计算2023/2/6计算小结3．lgK’MY计算（1）pH值对lgK’MY的影响——仅考虑酸效应

（2）配位效应对lgK’MY的影响（3）同时