第二章特殊类型无机化合物

第二章特殊结构的无机化合物第一节链状和球状化合物一、无机链状化合物1.同原子链状化合物VVIVIIN3-O3,CF3O3CF3-----PnHn+2HSnH,H2SnO6Cl3-

n=2,3,4n=7n=1~12Br3-

In-n=3,5,7,92.异原子链状化合物聚多酸：偏硼酸盐(BO2)nn-

硅酸盐(SiO3)n2n-单链，辉石

(Si4O11)n6n-双链，闪石磷酸盐PnO3n+1(n+2)-，三磷酸P3O105-

硫酸盐S2O72-聚氮化硫:(SN)x室温电导2.5×103Ω-1cm-1,低温时变为超导体生成：结构：二、无机球状化合物1.同多阴离子V10O286-M6O192-,M=Mo,W，Nb,Ta,Mo7O246-Mo8O264-W12O4212-仲钨酸阴离子H2W12O406-偏钨酸阴离子2.杂多阴离子XM12O40n-,M=Mo,WX=P,As,Si,Ge,B,AlP2W18O626-P2W15O5612-NaP5W30O11015-第二节无机环状化合物一、类苯环状无机化合物1.硼吖嗪（Borazine)及其衍生物结构：生成：3B2H6+6NH3

→

B3N3H6+12H23NH4Cl+3BCl3

→Cl3B3N3H3+9HClCl3B3N3H3+NaBH4

→B3N3H6+3/2B2H6+NaCl性质：硼吖嗪与苯是等电子体，物理性质相似

硼吖嗪B3N3H6苯C6H6分子量80.5378.11熔点/℃-58沸点/55密度g/mL0.816800.81偶极矩/D0B-N1.44B-H1.20N-H1.020C-C1.42C-H1.08一、类苯环状无机化合物化学性质不同：①可与极性物质反应，如与HCl反应；苯不发生此反应B3N3H6+3HCl

→Cl3B3N3H3+3H2一、类苯环状无机化合物②与溴进行加成反应，苯发生取代反应。一、类苯环状无机化合物④可生成萘类似物和联苯类似物。③与H2反应生成组成不定的聚合物(BH2NH2)n，

n=5一、类苯环状无机化合物⑤与羰基一起生成金属有机化合物一、类苯环状无机化合物原因：硼吖嗪是折叠环结构，苯是平面结构；硼与氮的电负性差使硼吖嗪的电子云凸凹不平，减弱了π键性。氮原子保留了部分碱性。硼原子保留了部分路易斯酸性。BBNBNN一、类苯环状无机化合物2.氯化磷氮聚合物(磷氰化物）生成：PCl5+NH4Cl→1/x[PNCl2]x+4HCl结构：[PNCl2]3平面环结构一、类苯环状无机化合物盆式结构的[PNCl2]4一、类苯环状无机化合物二、其它异原子无机环状化合物1.环状硅酸盐三元环：硅灰石六元环：绿柱石2.环状磷酸盐[PnO3n]n-n=3-8Ca3Si3O9,BaTi(Si3O9),Be3Al2(Si6O18

二、其它异原子无机环状化合物3.硫-氮环状化合物S4N4在CCl4中，6S2Cl2+16NH3

→S4N4+S8+12NH4Cl亮桔色晶体，不溶于水，溶于某些有机溶剂，在空气中稳定。环形鞍座结构共振结构4.环碳氧阴离子[(CO)n]2-/4-二、其它异原子无机环状化合物Fig.1.18Ballandstickrepresentationoftheclusteranion{Mo154}withone{Mo8}unitinpolyhedralrepresentation.ForthepurposeofsizecomparisonaC60fullerenemoleculeisshown。AngewChemIntEd,1995,

34(19):2122-2124.HxMo368O1032(H2O)240(SO4)48]48-.AngewChemIntEd,

2002,

41(7):1162-1167.直径大约为6nm三、同核无机环状化合物Sn,n=7,8,9,10,12,18Se8A42+,A=S,Se,Te;在强酸系统中氧化制得。Se82+S8三、同核无机环状化合物3.环状磷化物CF3PX2+Hg→HgX2+1/n(CF3P)n,n=4,5n/2RPH2+n/2RPCl2→(RP)n+nHClR=CH3,C2H5，C3H7，C4H9，C6H54.环状磷酸根6/xPx+9XO-+6OH-→

(PO2)66-+9X-+3H2O第三节无机笼状化合物（多面体分子）

一、硼烷

1.制备8BF3+6NaH→6NaBF4+B2H64BCl3+3LiAlH4

→3LiCl+3AlCl3+2B2H64BF3+3NaBH4

→3NaBF4+2B2H6

2NaBH4+H2SO4

→Na2SO4+2H2+B2H62.B2H6的结构一、硼烷三中心键的形成3.多硼烷中的多中心键通式：BnHn+m,开放三中心硼键B，2c-2eB-B键，2c-2eB-H键BB一、硼烷4.硼烷的结构理论键型HBB开式3c-2eBBB闭式3c-2eB-B2c-2eB-H2c-2e键的数目styx三中心键的平衡关系式n=t+s

额外氢的平衡关系式m=s+x,m/2≤s≤m硼烷骨架电子对的平衡关系式n+m/2=s+t+y+x由上三个数学式导出：2y=s-x(BH)nHm,（1）n=t+s;（2）m=s+x,m/2≤s≤m;（3）2y=s–x。B2H6：n=2，m=4，则2≤s≤4，s=2，3，4由（1）式，s=2，3，4时，t=0，-1，-2由（2）式，s=2，3，4时，x=2，1，0由（3）式，s=2，3，4；x=2，1，0时，y=0，1，2键型HBB开式3c-2eBBB闭式3c-2eB-B2c-2eB-H2c-2e键的数目s2t0y0x2（1）n=t+s;（2）m=s+x,m/2≤s≤m;（3）2y=s–x。B4H10：n=4，m=6，则3≤s≤6，s=3,4,5,6由（1）式，s=3,4,5,6时t=1，0，-1，-2由（2）式，s=3,4时x=3，2由（3）式，s=3,4；x=3，2时y=0，1键型HBB开式3c-2eBBB闭式3c-2eB-B2c-2eB-H2c-2e键的数目s34t10y01x32HHHBHHBBHHBHstyxHH4012当有一组以上合理解时，需用拓扑学原则排除某些不存在的结构。要遵循的重要原则之一：硼烷结构中至少要有一个对称平面。巢状结构BnHn+4

网状结构BnHn+6二、硼烷阴离子BnHn2-，n=6~12

BnHn4-，BnHn6-结构闭式结构BnHn2-巢状结构BnHn4-网状结构BnHn6-Wade规则----硼烷结构规则化学式结构类型骨架骨架电子对数BnHn2-闭式三角面构成完整多面体，n个顶点n+1BnHn4-BnHn+4巢式n+1顶点多面体缺1个顶点n+2BnHn6-BnHn+6网式n+2顶点多面体缺2个顶点n+3

骨架电子对数不同，引起结构的改变。结构类型：BnHn2-BnHn4-BnHn6-

闭式巢式网式骨架电子n+1n+2n+3对数Inorg.Chem.,

45(2),470-471,2006.ImprovedSyntheticRouteton-B18H22

YuqiLiand

LarryG.Sneddon*

DepartmentofChemistry,UniversityofPennsylvania,PhiladelphiaAbstract:SimpleiodineoxidationoftheB9H12-anionintolueneatroomtemperaturereliablygivesexcellentyields(~80%)ofn-B18H22(anti-B18H22)andthusprovidesaconvenient,large-scale,saferoutetothisimportantpolyboranecluster.三、碳硼烷CH基团与BH-是等电子体，CH基团可以取代BH-，与BH-一起构成多面体骨架。n=5~12，n是碳原子和硼原子数目之和。碳硼烷的制备：闭式（笼式）碳硼烷C2B10H12的制备B10H14+2Et2S→(Et2S)2B10H12+H2C2H2+(Et2S)2B10H12→

C2B10H12+H2+2Et2S反应条件：无水，无氧，有机溶剂如正丙醚，第一步加热65-70℃，第二步加热85℃碳硼烷的性质：三种异构体的生成热(kJ/mol)1,2-C2B10H12-169.91,7-C2B10H12-240.61,12-C2B10H12-310.9不易发生氧化反应发生类似芳烃的取代反应1,2-异构体最活泼n聚合物的分子量在16000~三百万之间，液体或蜡状物。对热和氧化稳定，可作为高温液体和外套材料。金属硼烷和金属碳硼烷——配位作用1,2-C2B10H12+CH3O-+2CH3OH→C2B9H11-+B(OCH3)3+H2C2B9H11-+

NaH→C2B9H112-+H2+

NaM=Fe,Ni,Co,Pt,Au;b.M=Fe,Co,Be夹心型配合物混配夹心型配合物多层夹心型配合物簇合物型夹心配合物簇合物型夹心配合物Azatricarbaborane7-t-Bu-arachno-7,1,5,12-NC3B8H12andParentTricarbaboranesnido-[5,6,9-C3B7H10]-and-5,6,9-C3B7H11Inorg.Chem.2008,47,760-762第四节金属簇状化合物金属簇状化合物：一个分子中含有两个或两个金属形成的M-M键，并抱成团的化合物。60年代前，Hg22+(I),Cu22+(I),60年代后，低价金属卤化物Re2Cl82-多核羰基配合物RCCo3(CO)9

一、双核原子簇化物Re2Cl82-Mo2Cl82-M-M四重键dz2→σ键dxz→

π键dyz→

π键dxy

→

δ键单键键距Re-Re275pm,Mo-Mo272.5pm四键键距224214σ键dxzdyzπ键dxy

δ键三重键化合物：Cr-Cr距离=228pmCr-Cr距离=328.1pm二、三核原子簇化物Re3Cl112-Re3Cl9氯原子可以被溴原子、碘原子替换。分子中有三个Re-Re双键。整体是片状结构。可以进一步结合配位体，X，形成Re3Cl123-InorgChem2011，50（

3），1039–1046TcX9，X=F,，Cl，Br，I；随X半径增加，TeXTe键角减小。2.Fe3(CO)12和Ru3(CO)12、Os3(CO)12Ru3(CO)12和Os3(CO)12中无桥羰基。三、四核原子簇化物

[(η5-C5H5)Fe(CO)]4

Co4(CO)12

Rh4(CO)12

Ir4(CO)12四、五、六核以上的原子簇合物1.金属羰基五核原子簇合物Fe5(CO)15C或[Fe(CO)3]5C2.金属羰基六核原子簇合物Rh6(CO)12

(μ-CO)4H2Ru6(CO)123.金属羰基七核原子簇合物[Rh7(CO)18]3-

Os6(CO)18Cu8原子簇4.金属羰基九核原子簇合物[Pt9(CO)9(μ2-CO)9]3-2.金属卤化物的六核原子簇合物M6Cl84+,

M=Mo,W,Re;M6Cl122+,M=Nb,Ta

键级:Mo62+1Nb64+2/3第五节金属有机化合物基础定义：分子中含有一个或多个金属-碳键的化合物。（金属包括准金属）种类1.金属羰基化合物EAN规则2.烃基σ键化合物

3.烯烃、炔烃化合物4.夹心化合物离子型IA(除锂元素外)，如C4H9-Na+IIA(除鈹、镁元素)IIIB族的Ln、An共价型如(C2H5)2Mg;(C2H5)4Pb(CH3)2Hg配体的分类1.σ配体烷基，单原子配位的芳基2.π配体不饱和烃基，使用π电子配位乙烯，乙炔，丙烯基，丁二烯，环戊二烯基，环辛四烯基，苯3.π-酸配体配体的反键轨道接受金属原子的d电子，多为中性分子配体，包括CN-一、金属羰基化合物IVVVIVIIVIIIVIIIVIIIIBTiV(CO)6Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Fe2(CO)9Fe3(CO)12Co2(CO)8Co4(CO)12Ni(CO)4CuZrNbMo(CO)6Tc(CO)5Tc3(CO)12Ru(CO)5Ru3(CO)12Rh2(CO)8Rh4(CO)12Rh5(CO)16PdAgHfTaW(CO)6Re2(CO)10Os(CO)5Os3(CO)12Ir2(CO)8Ir4(CO)12PtAu生成不稳定的混配的羰基化合物制备1.金属与羰基直接反应Ni,Fe(20MPa,100~200℃)2.还原法还原剂：LiAlH4,H2,NaCrCl3+6CO+LiAlH4=Cr(CO)6+LiCl+AlCl3~30MPa,115℃,乙醚Re2O7+17CO=Re2(CO)10+7CO2,OsO4~18MPa,~573℃VCl3+6CO+3Na

=V(CO)6+3NaCl~30MPa,120℃,二甘醇二甲醚3.热解和光解由一种金属羰基化合物转化为另一种金属羰基化合物Fe(CO)5→Fe2(CO)9+CO用途

1.制备高纯金属2.用作催化剂HI+RhI2(CO)2CH3OH+CO=CH3COOH3.汽油抗震剂制备羰基衍合物

W(CO)6+LiR

=(CO)5WCR(OCH3)

有效原子序数规则(EffectiveAtomicNumberrule)：中心原子的电子数与配体提供的电子数之和等于同周期稀有气体元素的原子序数，或者，中心原子的价电子数与配体提供的电子数之和等于18——18电子规则

EAN=nM+nL+nX,

X是电荷数或单电子配体提供的电子数nMnLnXEANNi(CO)410(28)8018(36)Fe(CO)58(26)10018(36)HMn(CO)5

Mn(CO)5-Mn2(CO)10

7(25)7710101011118(36)1818(Cp)Mn(CO)2(NO)6Mn+5+4318V(CO)6,Mn(CO)5,Co(CO)4EAN=17,顺磁性，易形成阴离子性质大多数羰基化合物是易挥发的固体，Fe,Ru,Os,Ni的单核羰基化合物常温时是液体大多数易溶于有机溶剂在空气中易氧化，但氧化速度不同：Fe和Ni的单核羰基化合物的蒸汽与空气的混合物易爆，Co的单核羰基化合物常温下氧化，Cr,Mo,W的单核羰基化合物相当稳定。反应与碱和还原剂作用生成羰基负离子Fe(CO)5+3NaOH→HFe(CO)4-+Na2CO3与卤素作用生成羰基卤化物Mn2(CO)10

+Br2→2Mn(CO)5Br羰基的取代反应Fe(CO)5+L→(PPh3)Fe(CO)4+COL=PF3,AsPh3,

PPh3NO与双核生成亚硝酰配合物Co2(CO)8+2NO→2Co(CO)3(N