第五章络和滴定法

络合滴定法

(ComplexometricTitration)第五章第一节概述一、络合滴定中的滴定剂1.络合滴定法:利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为~。例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021)的反应，就可用于络合滴定。反应如下：Ag++2CN-=Ag[(CN)2]-当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。Ag++Ag(CN)2-=Ag[Ag(CN)2]↓2.能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件(1)形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。

(2)在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。

(3)反应速度要快。

(4)要有适当的方法确定滴定的计量点。

能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用于络合滴定的并不多，这是由于大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。在分析化学中，无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。直到20世纪四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。3.常用的氨羧络合剂

在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(EthytleneDiamineTetraaceticAcid简称EDTA)。二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐1.性质乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。2.结构EDTA在水溶液中的结构式为：分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。3.六元酸的性质

当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。Ka1

Ka2

Ka3

Ka4

Ka5

Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.26

其中Ka1~Ka4分别对应于四个羧基的解离，而Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H+的解离，释放较困难。4.EDTA在溶液中各型体的分布

EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。5.EDTA的分布系数与溶液pH的关系

图6-1EDTA各型体的分布曲线从图6—1可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：pH主要存在型体＜0.9H6Y2+0.9～1.6H5Y+

1.6～2.0H4Y2.0～2.67H3Y-2.67～6.16H2Y2-6.16～10.26HY3-

＞10.26主要Y4-

＞12几乎全部Y4-

6.EDTA与金属离子的络合性质

在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。三、金属离子-EDTA络合物的特点

由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物大部分是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。图6-2EDTA-Co（III）螯合物的立体结构EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点1.络合比较简单，绝大多数为1:1，没有逐级络合的现象。2.络合能力强，络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。3.络合物大多带电荷，水溶性较好。4.络合反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属外，一般都能迅速地完成。5.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。如：

NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-

蓝色深蓝紫红紫红深紫黄第二节溶液中各级络合物型体的分布一、络合物的形成常数

在络合反应中，络合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。EDTA的质子化常数对EDTA络合剂(Y)也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：累积质子化常数的应用：由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各各型体的平衡浓度。[HY]=1H[Y][H+][H2Y]=2H[Y][H+]2︰︰[H6Y]=6H[Y][H+]6第三节络合滴定中的副反应和条件形成常数

上一节我们讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。一、络合滴定中的副反应和副反应系数

能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应都不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。络合滴定中的副反应1.EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H)H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数Y(H)来衡量。(一)滴定剂Y的副反应和副反应系数Y

如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M络合(未参加主反应)的EDTA各型体浓度之和，那么[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比即为酸效应系数。(1)酸效应系数Y(H)的定义可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。(2)酸效应系数Y(H)的计算①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算可见，Y(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸度越高，Y(H)越大，酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越小。[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y][Y’]=[Y]+1H[Y][H+]+2H[Y][H+]2+…+6H[Y][H+]6

即Y(H)=1+1H[H+]+2H[H+]2+…+6H[H+]6=1+∑iH[H+]i②根据质子化常数来表示例题计算:pH等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lg

Y(H)。已知EDTA的各累积质子化常数lg1H～lg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，

解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1H～lg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，

[H+]=10-5.00mol.L-1，将有关数据代入式

Y(H)=1+1H[H+]+2H[H+]2+…+6H[H+]6得

Y(H)=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00

+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45所以

lgY(H)=6.45(1)进行指数计算时，应学会忽略。(2)会使用附录一之表8-10(418)查不同pH的lg

Y(H)2.EDTA与共存离子的副反应和共存离子效应系数Y(N)

若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则M和N就与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。若不考虑其它因素，则结论:(1)游离N离子的平衡浓度[N]越大，(2)络合物NY的形成常数越大，N离子对主反应的影响越严重。如果溶液中由多种离子N1，N2，…，Nn与M共存，Y(N)大小为：Y(N)=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)3.EDTA的总副反应系数

若两种因素(酸效应和共存离子效应)同时存在，则:[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]

由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；例题某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+,(2)Mg2+，浓度均为0.010mol.L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的Y和lgY值。已知：KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7解:对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4，pH=5.0时，lgY(H)=6.45；由于KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7，络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，[Ca2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00mol.L-1；镁共存时的情况类似，[Mg2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00mol.L-1

。由式Y(N)=1+KNY[N]可得：(1)Y(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7再由式Y=Y(H)+Y(N)-1可得：

Y=Y(H)+Y(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7lgY=8.7(2)Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7

Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9lgY=6.9

计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影响相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。(二)金属离子M的副反应和副反应系数M1.M的络合效应和络合效应系数M(L)

另一种络合剂与M离子的副反应对主反应的影响称为络合效应。采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数M(L)结论：(1)对于一定的络合剂，络合效应系数M(L)是溶液中游离配位体浓度[L]的函数。(2)[L]越大，M(L)值也越大，M的络合效应就越严重，[M]也越小，对主反应的影响也越大。2．M的水解效应和水解效应系数M(OH)当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。同理：二、MY络合物的条件形成常数

条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和络合效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。(1)绝对形成常数

在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。

M+Y=MY(2)条件形成常数对有副反应发生的滴定反应：代入KMY定义式：此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。一般情况MY的副反应可忽略,则KMY′:称为表观形成常数或条件稳定常数。KMY′表示有副反应的情况下，络合反应进行的程度。(1)当溶液中无其它配离子存在时：

(2)若pH＞12.0，lgY(H)=0(3)若无配位离子干扰又pH＞12.0公式的简化处理由上式知，表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当pH＞12，Y(H)=1又无其他干扰时，表观形成常数等于绝对形成常数。表观形成常数的大小，说明络合物MY在一定条件下的实际稳定程度。表观形成常数愈大，络合物MY愈稳定。例题以NH3-NH4+缓冲剂控制锌溶液的pH=10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，计算[NH3]=0.10mol•L-1,[CN-]=1.0×10-3mol•L-1时的logK’ZnY值。已知：lgKZnY=16.50,NH3的质子化常数KH=109.26pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgZn(OH)=2.4

锌氨络合物的积累形成常数为

lg1

–lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06;Zn2+-CN-络合物的累积形成常数lg4=16.7解：(1)pH=10.0，lgZn(OH)=2.4，

[NH3]=0.10mol•L-1

锌氨络合物的积累形成常数为

lg1–lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06Zn2+-CN-络合物的累积形成常数lg4=16.7pH=10.0时，lgY(H)=0.45,第四节EDTA滴定曲线EDTA滴定法的基本原理EDTA能与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是：EDTA的物质的量=金属离子的物质的量(cV)EDTA=(cV)M一、滴定曲线的绘制

酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的pH值及其变化规律；对络合滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。

设金属离子的分析浓度cM，体积为VM，用等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积为VY。在有副反应存在时，根据络合平衡和物料平衡的关系，并忽略MY可能发生的副反应，可列出以下方程组：整理后得滴定曲线方程：式中f为滴定分数已知:K’MY、VM、VY和cM就可以计算不同滴定阶段（即加入不同VY)时的[M’]。

以0.02000mol.L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol.L-1Zn2+,滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol.L-1游离氨。已知：锌氨络合物的积累形成常lg1–lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06，lgKZnY=16.50滴定曲线的绘制（一）KZnY′表观形成常数的计算查附录一之表6可知，pH=9.00时，lgZn(OH)=0.2。则：lgKZnY’

=lgKZnY-lgZn-lgY

=16.50-5.10-1.28=10.12pH=9.00,lgY(H)=1.28=lgY（二）滴定曲线1.

滴定前(VY=0)[Zn′]=cZn=0.020mol·L-1pZn′=1.702.

滴定开始至计量点前(VZn>VY)pZn’由未被滴定的[Zn’]若VY=19.98mLEDTA，则有pZn′=5.003.

计量点时(VY=VZn)

由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自络合物ZnY的解离，所以

[Zn’]sp=[Y’]sp

[ZnY]sp=cZn,sp-[Zn’]sp≈cZn,sp=cZn/2

根据计量点时的平衡关系：计算计量点时M总浓度设加入了20.02mLEDTA标准溶液，则pZn’=7.124.

计量点之后(VY>VZn)

由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn’与EDTA的浓度有关。

加入了40.00mLEDTA标准溶液，则pZn’=10.12

表6-1EDTA滴定Zn2+的pZn’

EDTA加入量未被滴定的Zn2+/%过量的EDTA/%pZn’

V/mLf/%

0.001.70

10.0050.0050.002.18

18.0090.0010.002.98

19.8099.001.004.00

19.9899.900.105.00

20.00100.006.06

20.02100.10.107.12

20.20101.01.008.12

22.00110.010.009.12

40.00200.0100.010.12

可见：在计量点前后相对误差为±0.1%的范围内，ΔpM’(ΔpM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围。

(本例为5.00-7.12)

突跃范围}二、影响滴定突跃的主要因素滴定曲线突跃范围的长短，取决于:(1)络合物的条件形成常数(2)被滴定金属离子的浓度1、条件形成常数K’MY的影响图6-4K’MY对pM’突跃大小的影响用0.010mol.L-1EDTA滴定0.010mol.L-1M离子所得到的突跃曲线。结论(1)滴定曲线上限的高低，取决于络合物的lgK’MY值。(2)K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。(3)K’MY大小与KMY、M、Y均有关。辅助络合剂、水解效应、酸效应、共存金属离子等各种因素对K’MY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。2、金属离子的浓度cM的影响图6-5cM对pM’突跃大小的影响结论(1)滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；(2)cM越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。(3)滴定曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。因此，我们可以得出这样的推论:若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。第五节络合滴定指示剂

络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种。如用电化学方法(电位滴定、安培滴定或电导滴定)，光化学方法(光度滴定)等。最常用的还是用指示剂的方法。各种指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于络合滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断滴定终点。近三十年来，由于金属指示剂的迅速发展，使络合滴定法成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一。一、金属指示剂的作用原理1、金属指示剂

金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的络合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。2、金属指示剂的变色原理

现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。(1)．Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物

Mg2++EBT＝Mg—EBT(蓝色)(鲜红色)(2)．当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+首先逐步被EDTA络合，当达到计量时，由于EDTA与Mg2+的络合能力比EBT强，所以，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，这样就释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：

Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT

（鲜红色）

（蓝色）

3、金属指示剂的性质

应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。例如:铬黑T，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pKa2＝6.3，pKa3＝11.6)，在溶液中有下列平衡：

H2ln-=HIn2-=In3-(红色)(蓝色)(橙色)pH＜6pH=8~11pH＞12

铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。显然，铭黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物的颜色没有显著的差别。只有在pH=8~11时进行滴定，终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。

4、金属指示剂必须具备的条件(1).在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子络合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。(2).金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。(3).“M—指示剂”络合物的稳定性,应小于“M—EDTA”络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上,即logK’MY-logK’MIn＞2,这样才能使EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“M—指示剂”络合物中取代出来。(4).指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。二、金属指示剂变色点的pM值金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应，即指示剂In与H+的副反应，则有在计量点附近有如下反应：

MIn+Y=MY+In’当达到指示剂的理论变色点时,[MIn]＝[In’]，此时，若以此变色点来确定滴定终点，则

pMep=pMt=lgKMIn′=lgKMIn-lgIn(H)lgKMIn′是只考虑酸效应时MIn络合物的条件常数，在分析化学教材或手册上，一般都列出此值例题用0.0200mol.L-1EDTA滴定0.020mol.L-1Zn2+，反应在pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液中进行。设终点时[NH3]=0.10mol.L-1

，问选择何种指示剂比较适宜？pZn’ep等于多少？已知：pH=10.0时,lgZn(OH)=2.4,lgY(H)=0.45lgKZnY=16.50,

铬黑T，在pH=10.0时，pZnt=12.2PAN，在pH=10.0时，pZnt=18.6

锌氨络合物的积累形成常数为

lg1

–lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06;解：pH=10.0时,lgZn(OH)=2.4lgK’ZnY=lgKZnY-lgZn-lgY

=16.50-5.10-0.45=10.95又pH=10.0时,lgY(H)=0.45=lgY又铬黑T，在pH=10.0时，pZnt=12.2cZn,sp=cZn/2=0.010mol.L-1PAN，在pH=10.0时,pZnt=18.6由于铬黑T的pZn’ep与pZn’sp较接近，所以在此条件下，选择铬黑T为指示剂是适宜的。三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，但这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物(MIn)中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。

举例1在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T有封闭作用。消除办法：(1)在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+和Fe3+

。(2)在碱性条件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+

。举例2

有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时MIn有色络合物的稳定性虽然没有M—EDTA络合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色络合物MIn并不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。例如：A13+的测定

如A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH＝3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全络合后，再调节溶液pH值为5—6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。(二)指示剂的僵化现象

有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。举例指示剂的僵化，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如，用PAN(吡啶偶氮萘酚)作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也，可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再进行滴定。(三)指示剂的氧化变质现象

金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化、空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。举例如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。四、常用金属指示剂简介

到目前为止，合成的金属显色指示剂达300种以上，经常有新的金属指示剂问世。现将几种常用的金属指示剂介绍如下。(一)铬黑T

铬黑T属O,O’-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT，其化学名称是：1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是9—11，在此条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在时，才能改善滴定终点。一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。

铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在pH<6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。在碱性溶浓中,铭黑T易为空气中的氧或氧化性离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物(1:100)使用。干燥的固体虽然易保存但用量不易控制。由于铬黑T指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗姆等于1960年合成了一种新的偶氮指示剂，其化学名称为：1-(1-羟基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸，简称CMG(Ca—magite)。其颜色变化和铬黑T相似，但比铬黑T颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳定，可以长期使用。

钙镁特也是三元酸，可用H3In简式表示，它的第一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第三级离解如下：H2In-=HIn2-=ln3-(鲜红色)(亮蓝色)(桔红色)

此指示剂在pH=9-11时显蓝色，能与许多金属离子生成1:1红色络合物。是一种灵敏的金属离子检出剂。例如,镁离子浓度为l0-6-10-7mol.L-1时，能与此试剂配合，呈鲜明的红色。在pH＝10时,此指示剂与Ca2+形成的络合物的稳定性较与Mg2+形成的络合物小,所以,用此指示剂测定Ca2+变色并不灵敏。因此,为了能准确地滴定Ca2+,应加入少量Mg2+,因为Mg—EDTA的条件形成常数比Ca—EDTA的条件形成常数小,所以MgIn与EDTA的作用及颜色变化只发生在Ca—EDTA作用完全之后。

(二)钙指示剂

学名是：2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下：

H2In2-==HIn3-==In4-pH＜8pH=8-13pH＞13(酒红色)（蓝色）（酒红色）

其水溶液在pH＜8时为酒红色,pH为8-13.67时呈蓝色,pH为12-13间与Ca2+形成酒红色络合物,指示剂自身呈纯蓝色。因此,当pH值介于12-13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。使用此指示剂测定Ca2+时，如有Mg存在，则颜色变化非常明显，但不影响结果，原因和钙镁特相同。

Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。如有钛、铝和少量Fe3+时，可用三乙醇胺掩蔽。Cu2+、Co2+、Ni2+可加KCN掩蔽。Mn2+可加三乙醇胺用空气氧化后加KCN联合掩蔽。少量Cu2+、Pb2+可加Na2S以消除其影响。(三)二甲酚橙

二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为：3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通常配成0.5％水溶液。许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如ZrO2+(pH＜1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2.5-3.5),Sc3+(pH=3-5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Tl3+等离子和稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液返滴定。

Fe3+、A13+、Ni2+和Ti4+等离子，能封闭二甲酚橙指示剂，一般可用氟化物掩蔽A13+；用抗坏血酸掩蔽Fe3+和Ti4+;用邻二氮菲掩蔽Ni2+。最后值得提出的是：在工厂的操作规程中，常提到半二甲酚这种指示剂。二甲酚橙与半二甲酚橙的性质、作用基本上一致。（四）1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)

纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在pH=1.9-12.2之间呈黄色，与金属离子的络合物呈红色。由于PAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入乙醇或加热后再进行滴定。（五）磺基水杨酸(SSA)

无色晶体，可溶于水。在pH=1.5-2.5时与Fe3+形成紫红色络合物FeSSA+,作为滴定Fe3+的指示剂，终点由红色变为亮黄色。第六节终点误差和准确滴定的条件一、终点误差滴定的准确度可用终点误差(TE)来定量描述。终点误差：是指滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差，用Et表示。二、直接准确滴定金属离子的条件当ΔpM=0.2单位，误差在±0.1%以内，则得：

lgcM,spK’MY≥6

作为能准确滴定的判别式。一般被测定金属离子的浓度约为0.020mol.L-1,终点时浓度为0.010mol.L-1

。故：lgK’MY≥8三、络合滴定中酸度的选择和控制

根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的条件之一是应有足够大的K’MY值。但是K’MY除了由绝对形成常数决定外，还受溶液中酸度、辅助络合剂等条件的限制，所以当有副反应存在时，cM=0.01mol.L-1条件下的判别式应为:

lgK’MY=(lgKMY-lgY-lgM)≥8这些副反应越严重，lgY和lgM值越大，logK’MY值就越小，小到logK’MY<8时就不能再准确滴定。因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用(1)控制溶液的酸度

防止EDTA络合时，溶液酸度逐渐增高。防止酸度降低，金属离子水解。(2)掩蔽干扰离子（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度金属离子被准确滴定的条件之一是：

lgK’MY≥8而lgK’MY=(lgKMY-lgY-lgM)≥8其中：lgY的大小受酸度的影响，(1)酸度增大时，lgY增大，lgK’MY减小，对滴定不利。(2)酸度减小时，虽然lgY减小，lgK’MY增大，对滴定有利，但是，酸度太小时，金属离子也可能水解，也影响滴定，

所以要控制溶液酸度。(1)最高酸度或最小pH设不存在其他副反应，只考虑酸效应，则：

lgY(H)(max)=lgKMY-lgK’MY(min)

为此，对溶液酸度要有一定控制，酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是络合滴定所允许的最高酸度(最低pH值)。滴定任一金属离子的最低pH值，可按下式，

lgY(H)(max)=lgKMY-8

先算出各种金属离子的lgY(H)值，再查出其相应的pH值。这个pH值即为滴定某一金属离子的最低pH值。使用条件：cM,sp=0.010mol.L-1,△pM=0.2,|Et|=0.1%(3)最低酸度或最大pH最低酸度或最大pH值，根据产生氢氧化物沉淀计算：

M+nOH-=

M(OH)n要使M(OH)n沉淀，须满足[M][OH]n≥KSP求出[OH-]，即为准确滴定该金属离子的最大pH。(3)适宜酸度范围最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为滴定的“适宜酸度范围”。如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全程度，至于在实际操作中能否达到预期的准确度，还需结合指示剂的变色点来考虑。(4)酸效应曲线(林邦曲线)

根据pH值对lgKMY作图，即可给出EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH值，此曲线称“林邦曲线”，或称“酸效应曲线”。由这条曲线可以说明以下几个问题。

图6-6EDTA的酸效应曲线作用1.从曲线上可以找出，进行各离子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。2.从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。3.从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶浓中连续滴定几种离子。例如，当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，可以用甲基百里酚酞作指示剂，在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+时，然后在pH=5.0-6.0时，连续滴定Zn2+，最后在pH=10.0-11.0时，滴定Mg2+。说明

必须指出，滴定时实际上所采用pH值，要比允许的最低pH值高一些，这样可以使金属离子络合的更完全些。但是，过高的pH值会引起金属离子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羟基络合物，从而降低金属离子与EDTA络合的能力，甚至会生成M(OH)n沉淀妨碍MY络合物的形成。酸效应曲线表示了pH对络合物形成的影响。对FeY-这样稳定的络合物来说，可以在较高的酸度下进行滴定；对MgY2-这样不太稳定的络合物来说，则必须在较低的酸度下才能滴定。

当有数种金属离子存在时，酸效应曲线指出了控制pH进行选择滴定或连续滴定的可能性。例如:铁和铝的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。调节pH=2-2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0-4.2，再继续滴定Al3+。由于与EDTA的络合反应速度缓慢，通常采用加入过量EDTA，然后用标准溶液返滴过量EDTA来测定Al3+。

用0.02000mol.L-1EDTA滴定0.020mol.L-1Zn2+时。(1)计算滴定的最高酸度和最低酸度。(2)如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？已知lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的Ksp=10-16.92，

pH=4.0时，lgY(H)=8.44,例题解：(1)已知lgKZnY=16.50,cZn,Sp=10-2.00mol.L-1lgY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6可得

lgY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY-6=-2.00+16.50-6=8.50

已知：pH=4.0时，lgY(H)=8.44,

接近lgY(H)(max)=8.50

所以pH=4是滴定的最高酸度已知：Zn(OH)2的KSp=10-16.92

若[Zn2+]=cZn=10-1.70mol.L-1,则：最低酸度(2)因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.0～6.39。由于二甲酚橙应在pH＜6.0的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在pH=4.0～6.0之间进行。注释

另外，金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行。如可以在氨性缓冲溶液中滴Zn2+，此时lgK’ZnY>8,这时可以选择在碱性范围内变色的铬黑T为指示剂。为了使滴定有较高的准确度，控制溶液的pH=10.0，此时铬黑T的变色比较敏锐。第七节提高络合滴定选择性的方法

由于EDTA络合剂具有相当强的络合能力，所以它能与多种金属离子形成络合物，这是它所以能广泛应用的主要原因。但是，实际分析对象经常是多种元素同时存在，往往互相干扰。因此，如何提高络合滴定的选择性，便成为络合滴定中要解决的重要问题。提高络合滴定选择性就是要设法消除共存金属离子(N)的干扰，以便准确地进行待测金属离子(M)的滴定。共存干扰离子的影响

当用目视法检测滴定终点时，干扰离子可能带来两个方面的干扰：一是对滴定反应的干扰，即在M离子被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成滴定误差。二是对滴定终点颜色的干扰，即在某些条件下，虽然干扰离子的浓度cN及其与EDTA的络合物稳定性都足够小，在M被滴定到化学计量点附近时，N还基本上没有络合，不干扰滴定反应。但是由于金属指示剂的广泛性，有可能和N形成一种与MIn同样(或干扰)颜色的络合物，致使M的计量点无法检测。消除共存干扰离子的方法为此，要实现混合离子的分步滴定。一是要设法降低N与EDTA络合物的稳定性。二是降低N与指示剂(In)络合物的稳定性。即通过减小cN、lgK’NY及lgK’NIn来消除干扰。消除干扰离子的措施（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定由于MY的形成常数不同，所以在滴定时允许的最小pH值也不同。溶液中同时有两种或两种以上的离子时，若控制溶液的酸度，致使只有一种离子形成稳定配合物，而其他离子不易络合，这样就避免了干扰。利用控制溶液的酸度，是消除干扰比较方便的方法。这里要问，一般两种离子与EDTA形成络合物的形成常数相差多大时，方能利用上述办法进行分别滴定呢?也就是说，利用控制溶液的酸度进行连续滴定的理论根据是什么？下面就来举例讨论进行连续滴定的理论依据。

例如

如果两种离子与EDTA形成络合物的稳定性相近时，就不能利用上述办法来进行分别滴定，而必须采用其他方法。例如:在烧结铁矿石的溶液中，常含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+四种离子，如果控制溶液的酸度，使pH＝2(这是滴定Fe3+的允许最小pH值)，它远远小于A13+、Mg2+、C