第5章配位滴定法

第5章配位滴定法概述络合平衡副反应系数和条件稳定常数金属离子指示剂滴定络合基本原理络合滴定中酸度的控制络合滴定的方式和应用1用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（complex）的稳定常数足够大；（2）配位比（coordination）固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。5.1概述配位滴定法：

又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法2分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物多核络合物3lgK1Ɵ～K4Ɵ:

4.1、3.5、2.9、2.1，lgK总Ɵ=12.6；形成分级络合物，简单、不稳定；用作掩蔽剂、显色剂、指示剂。2+Cu2+-NH3络合物NH3,Cl-,CN-,F-,OH-中心离子单齿配体2+氰(CN-)量法、汞(Hg2+)量法有实际意义。1.无机络合剂42.有机络合剂

（螯合物）

乙二胺-Cu2+三乙撑四胺-Cu2+

lgK1Ɵ=10.6,lgK2Ɵ=9.0lgK总Ɵ=19.6lgKƟ=20.6形成低络合比的螯合物，复杂而稳定；滴定剂、掩蔽剂53.EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y•2H2O)：：：：····型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/L,0.0007mol/LNa2H2Y•2H2O112g/L,0.3mol/L6EDTA在溶液中有六级解离平衡:H6Y2+

≒H++H5Y+Ka1Ɵ=10-0.9H5Y+

≒H++H4YKa2Ɵ=10-1.6H4Y

≒H++H3Y-Ka3Ɵ=10-2.0H3Y-

≒H++H2Y2-Ka4Ɵ=10-2.67H2Y2-

≒H++HY3-Ka5Ɵ=10-6.16HY3-

≒H++Y4-

Ka6Ɵ=10-10.26水溶液酸度高时，两个羧基再接受H+，形成H6Y2+7H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图EDTA:δ-pH图10.266.162.67184.EDTA的螯合物

Ca-EDTA螯合物的立体构型9EDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，形成有多个五元环的螯合物；络合比简单，一般为1：1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。105.2配位平衡5.2.1配合物的稳定常数(K,)

M+Y≒MY

MY≒M+Y

KfƟ(MY)=K离解Ɵ=

P101，表5-1

讨论：

KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应完全

11络合物的逐级稳定常数

Kf,iƟ●●●●●●Kf,iƟ

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn12累积稳定常数

●●●注：各级累积稳定常数将各级cr,e(MLi)和cr,e(M)及cr,e(L)联系起来

13EDTA的有关常数离解pKƟa,1pKƟa,2pKƟa,3pKƟa,4pKƟa,5pKƟa,6常数0.91.62.02.676.1610.26逐级lgKƟf,1lgKƟf,2lgKƟf,3lgKƟf,4lgKƟf,5lgKƟf,6常数10.266.162.672.01.60.9累积lgβ1lgβ2lgβ3lgβ4lgβ5lgβ6常数10.2616.5819.3321.4023.023.9145.3影响配位平衡的主要因素M+Y=MY(主反应)OH-M(OH)●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYM(OH)Y副反应反应的条件（表观）平衡常数反应的平衡常数155.3.1EDTA的酸效应与酸效应系数由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象1617注：cr,e(Y’)——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度

cr,e(Y)——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论：

酸效应系数18例1计算pH5.00时EDTA的αY(H).若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求cr,e(Y4-).

解：1920lgαY(H)～pH图EDTA的酸效应系数曲线lgY(H)可查表5-2(p105)215.3.2M副反应及副反应系数

配位剂L引起副反应时的副反应系数为配位效应系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度cr,e(M)的多少倍：

αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则αM（L）=1。225.3.5M的总副反应系数αM

有多种配位剂共存的情况下，总副反应系数结论:235.3.6条件稳定常数（表观稳定常数）

有副反应发生时的稳定常数讨论：24例2：P107,例5.1255.4金属离子指示剂1.金属离子指示剂的作用原理

EDTAM+In

MIn+MMY+

In

甲色

乙色金属离子指示剂要求:甲、乙色不同(合适的pH)；反应快，可逆性好；稳定性适当，KMIn<KMY26金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色MIn形成背景颜色272.金属离子指示剂的选择（自学）282H+H++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：9~10.5pH型体及颜色指示剂络合物颜色

铬黑T（EBT）常用金属指示剂-1292H+H++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<7.267.26<pH<13.67pH>13.67H2In2-HIn3-In4-适宜pH范围：12~13pH型体及颜色指示剂络合物颜色

钙指示剂（NN）常用金属指示剂-230二甲酚橙(XO)是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂络合物颜色常用金属指示剂-331

PAN金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型体及颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H++适宜pH范围：1.9~12.2常用金属指示剂-432使用金属指示剂应注意（自学）指示剂的封闭现象指示剂的僵化现象（化学计量点时指示剂变色缓慢）指示剂的氧化变质现象335.5络合滴定基本原理5.5.1滴定曲线设M的初始浓度为:体积为:用等浓度的EDTA滴定，滴入的体积为VY则滴定分数为：

MBE整理得络合滴定曲线方程34化学计量点时：ɑ=1.00，络合滴定：KfƟ(MY)≥107，若cM=0.01mol·L-1，即KfƟ(MY)cMsp≥10535滴定阶段体系[M′]计算式滴定前M′化学计量点前MY+M′按剩余的M′计算*化学计量点MY化学计量点后MY+Y′例：P10836滴定突跃

sp前，－0.1％，按剩余M浓度计sp后，+0.1％，按过量Y浓度计cr,e(M’)=0.1%cspM即：pM’=3.0+pcspM计量点前，与待滴定物浓度有关计量点后，与条件稳定常数有关3710-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

64

2pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子K´MY一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。382001000246810pM´滴定百分数KfƟ´=1010KfƟ´=108KfƟ´=105不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，KfƟ´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。c=10-2mol·L-1395.5.3准确滴定判别式

考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则需lg[cr(M’)·KfƟ(MY)]≥6.0例4：P111，例5.2405.6络合滴定中的酸度控制

M+H2Y=MY+2H+(1)需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制:合适的缓冲pH范围足够的缓冲能力3.不干扰金属离子的测定:

例pH5滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲

pH10滴定Zn2+,c(NH3)不能太大41(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n例KspƟ,Zn(OH)2=10-15.3即pH≤7.242（3）最高允许酸度：

43（4）缓冲溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）→加入NH3-NH4Cl（pH=8~10）XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）44P112，例5.3

例5.445间接滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成直接法适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成

2）M对指示剂不产生封闭效应——定量返滴定法：适用条件：1）M与EDTA反应慢

2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂

3）M在滴定条件下发生水解或沉淀置换滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定直接滴定5.8络合滴定的方式及应用46例

水硬度的测定:Ca2+、Mg2+

P126lgKfƟ’(CaY)=10.7lgKfƟ’(Ca-EBT)=5.4lgKfƟ’(MgY)=8.7lgKfƟ’(Mg-EBT)=7.0在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，EDTA滴定至酒红色变为纯蓝色(V1)，测Ca2+、Mg2+总量；pH=12（加入NaOH溶液），Mg(OH)