第十三章界面化学

第十三章界面化学

界面化学是研究任意两相之间界面上所发生的物理化学变化过程的科学.界面现象则是讨论相界面上所发生的一切行为.§13.1界面现象和界面Gibbs自由能

界面：指密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子厚度),若其中一相为气相,这种界面为表面.

界面上的分子和体相中的分子处境不同,性质也不同,所以界面层具有某些特殊性质.下面将讨论有关界面现象的一些基本概念及其应用.一.界面Gibbs自由能与界面张力

界面上的分子和体相内分子处境不同(下图是g-l表面分子受力情况示意图。

若要扩展液体表面,则需把液体内部分子拉到表面上,此时要克服体相内分子的引力而作功—称为表面功.1.界面Gibbs自由能液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力.因此在没有其它功存在时,任何液体都有自动缩小表面的趋势.

若在温度、压力、组成恒定时,可逆地使液体表面增加dAs面积所做的功为：根据热力学原理,在恒温恒压可逆条件下:式中γ称为表面Gibbs自由能.

意义：是指在温度、压力和组成一定的条件下,可逆地增加单位表面时所引起系统的Gibbs自由能变化。单位J·m-2.

表面Gibbs自由能广义概念：考虑表面功时,热力学基本关系为：于是

可见,

是在相应变不变的条件下，扩展单位表面积所引起体系热力学函数的增量.2.界(表)面张力

物义:指垂直作用于表面边界线上任意单位长度并与表面相切而指向表面中心的界面紧缩力.

实验:将金属丝环同软丝线圈侵入肥皂液中,(右图演示表面张力示意图).

γ的单位:J·m-2=(N·m)·m-2=N·m-1为力的量纲,故也称为表面张力.

通常纯液体的表面张力,一般是指该液体和饱和了本身蒸汽的空气接触而言。

是物质的特性,其大小与温度、压力、组成及共存的另一相有关.2）表面张力（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在着的（收缩）张力。单位：N/m，dyn/cm。

表面自由能与表面张力的异同点相异：1）表面自由能表示形成单位新表面使体系自由能的增加，可表示为：相同：既可表示表面自由能又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等：表面自由能J/m2=Nm/m2=N/m表面张力3.界(表)面张力与温度的关系

温度升高界面张力下降

，当达到临界温度时表面张力趋于零。分子运动论解释：温度T↗，分子动能↗，分子间吸引力就会被部分克服1）气相中分子密度增加；

2）液相分子迁移到表面相的几率增大。在较低温下，后者的影响为主。两种效应均使界面层分子与（气、液）体相分子性质的差别缩小表面张力降低。

热力学分析：由麦克斯韦尔关系式，有

上两式都乘以T,则

为正值,为扩大表面所吸收之热。

所以，,即T↑,

↓。可推知,若以绝热方式扩大表面，体系温度必下降.系统热力学能及焓的变化值计算由此两式求得恒温条件下,系统扩展表面时热力学能及焓的变化值。系统在指定条件下扩展表面时：3.界(表)面效应

界面层的特性,对其它方面的性质也有影响,而且随分散度增大,其影响更显著。通常用比表面来表示分散度,即例如1g水作为球体存在时,其表面积为:若1g水分为半径10-7cm的小水珠,可得

表面积为:

可见,分割的愈细表面积愈大,突出地表现出表面效应.

胶体也是高分散度度系统,粒子的尺寸在10-9～10-7m之间,具有很大的表面积,因此胶体化学中所研究的许多问题属于表面化学问题.二.弯曲液面的附加压力1.附加压力

由于表面张力的作用,弯曲液面下液体受力情况与静止的平液面不同,会产生一个额外的附加压力(见下图)。2.附加压力与曲率半径的关系

有一内充满液体的毛细管(如图),在管端与半径r的液滴相连,由于ps存在,使液滴所受压力p0+ps,当所加外压与此压相等时,则处于平衡态.

当对活塞稍加压力,毛细管内液体被压缩,使液滴体积增加dV,相应表面积增加dA,则有∵讨论:

②凸液面：r>0,ps>0,附加压力指向液体内部,液体所受压力大于外压;凹液面：r<0,ps<0,附加压力指向液体外部,液体所受压力小于外压;①液滴愈小,则所受到的附加压力愈大;平液面：r→∞,无附加压力ps.于是③若曲面有两个曲率半径:④若为气泡:——拉普拉斯方程一些界面现象的解释:

不规则的液滴和气泡,表面不同部分的曲率半径大小和符号不同,具有的附加压力大小和方向不同,受不均衡力的作用液滴或气泡将自动改变形状成为球形,使系统能稳定存在。①自由液滴或气泡呈球形②毛细管上升和下降现象

如液体能润湿毛细管,液面呈弯月凹面,则毛细管内液柱上升.达平衡时,管中液柱静压力等于凹液面的附加压力,即则上升高度为:

如液体不润湿毛细管,则液面呈凸面而下降,下降高度仍由上式计算.三.弯曲液面上的饱和蒸汽压1.液体蒸汽压与曲率半径的关系

在弯曲液面上,其蒸汽压较平液面有所变化,大小与曲率半径有关,推导如下:恒温下设计如下热力学过程:过程1、3为恒温恒压相平衡过程:过程2、4为恒温变压过程:(蒸汽视为理想气体)因△G2+△G4=0,所以有:——开尔文公式结论:

凸液面：r>0,pr>p*,蒸汽压大于平液面的平衡蒸汽压;凹液面：r<0,pr<p*,蒸汽压小于平液面的平衡蒸汽压；

而且，随分散度增大或曲率半径减小，蒸汽压的这种差异就越明显。开尔文公式可以进一步简化：式中，当很小时：于是此式表明：液滴愈小饱和蒸汽压愈大。2.介稳状态由开尔文公式可以解释一些过饱和现象。①过饱和蒸汽——人工降雨原理②过饱和溶液③过冷、过热液④毛细凝结现象

过饱和蒸汽,过饱和溶液以及过冷,过热液等称为介稳状态.其存在的原因皆是因为“新相难以生成”所致。§13.2溶液的界(表)面吸附1.溶液的表面张力与浓度的关系纯液体的表面张力为一常数。

溶液的表面张力随溶质的性质和浓度不同而异,一般分为三种情况：

(I)无机盐、不挥发性的酸碱(KNO3H2SO4NaOH)溶液,随浓度增大表面张力增大,这些物质的离子较多地集中在溶液内部,增加了对表面层分子的吸引,使表面张力增大.

(II)有机物醇、醛、酸、酯溶液,随浓度增大表面张力减小,这类物质较多地集中在表面层中.

(III)大分子有机物洗衣粉(ROSO3·Na)、肥皂液,在稀溶液中,随浓度增大表面张力急剧下降,随后不随浓度变化(有时出现最低点,是杂质原因)。

通常把Ⅱ、Ⅲ类物质称为表面活性物质—能把表面张力降低.但习惯上把那些能把表面张力显著降低的物质(8个碳原子以上的碳链)称为表面活性剂.2.溶液表面Gibbs吸附公式

溶质在表面层和溶液体相内浓度不同的现象称为溶液的表面吸附.

如果溶质的加入能引起溶剂的表面张力降低，则溶质在表面层的浓度大于它在溶液本体的浓度，此时为正吸附；反之为负吸附。

Gibbs从热力学角度给出了表面吸附量与浓度的定量关系：a2为溶质的活度；是表面张力随溶液浓度的变化率。

Γ2为溶质的表面超量.即表面层中溶质的量相对本体溶液超出的量.单位:mol·m-2.

若,Γ2>0,发生正吸附(表面活性物质属于此情况).

若,Γ2<0,发生负吸附(非表面活性物质属于此情况).

求表面吸附量Γ2时,先从实验测得不同浓度溶液的表面张力,作γ-

c曲线,然后求得各浓度c时的,再利用Gibbs公式计算表面吸附量.3.表面活性剂的基本性质表面活性剂的结构

表面活性剂不对称两亲结构特征:

由于表面活性剂不对称两亲结构特征,使亲水基伸入水中,憎水基易从水中逃逸,从而积聚在水面上,使空气和水的接触面减少而降低溶液的表面能,使系统趋于稳定.憎水基团+亲水基团如:表面活性剂的分类一般是按化学结构进行分类的.①阴离子型硬脂酸钠十二烷基苯磺酸钠②阳离子型月桂胺基三甲胺溴代十六烷基三甲胺④非离子型表面活性剂聚氧乙烯类⑤孪连表面活性剂

下面讨论表面活性剂溶液系统的两个重要性质.③两性型十二烷基二甲基甜菜碱界面吸附及定向排列

由于表面活性剂的两亲结构特性,当它溶于水中后,亲水基倾向于留在水中,憎水基倾向于翘出水面,或朝向非极性有机溶剂中,从而使表面活性剂分子倾向于界面上,并整齐地取向排列,降低水的表面张力,表现为溶液的表面吸附.

由表面张力与溶液浓度的定量关系(希什可夫斯基经验式)知：微分得:当c2→∞时:为饱和吸附量

达到饱和时,表面活性剂分子定向整齐地排列在表面上形成一个单分子层.求饱和吸附量:

求表面活性剂分子的横截面积：

由于表面活性剂分子在任何极性不同的两相界面发生了相对浓集和定排列,一方面降低了表面能,另一方面改变了界面性质。在溶液内部形成胶束

表面活性剂在极低的浓度范围,以离子或分子分散在水溶液中,当浓度达到饱和或超过饱和时也不会析出,而是分子靠拢在一起形成胶束.胶束形状为:

形成胶束的最低浓度——为临界胶束浓度,用CMC表示。

CMC随表面活性剂的种类和外部条件不同而异，但基本上是在10-5～10-6mol·dm-3左右。

当溶液浓度达到临界胶束浓度时,许多物理化学性质(如界面张力、粘度、电导率、密度、渗透压、增溶性等)几乎都发生显著的变化，依此可测定其CMC值。表面活性剂的几种重要作用①润湿作用②起泡作用③增溶作用④乳化作用⑤洗涤作用3.润湿作用1.液体在固体表面上的润湿作用

润湿作用是指固体表面上的一种流体(可以是空气或其它气体)被另一种液体(水或水溶液)所取代.通常可分为三种情况(如下图):

(1)沾湿将气-液界面与气-固界面转变为液—固界面(图a)的过程.Wa为沾附功。Wa值愈大,液-固界面结合的愈牢固.

(2)浸湿将气-固界面转变为液—固界面(图b)的过程,气-液界面没变化.Wi为浸湿功。Wi>0是液体浸湿固体的条件.

(3)铺展表示液—固界面取代气—固界面的同时,气—液界面也扩大了同样的面积.S为铺展系数。S≥0液体在固体表面上可以自动铺展.2.接触角与润湿作用

把液体滴在固体表面上,它可以取一定形状而达到平衡,如下图所示：

接触角θ的大小是由在气、液、固三相交界处,三相界面张力的相对大小决定的.达到平衡时有:结论:

①如果,cosθ=1,θ=00,完全润湿.

②如果,1<cosθ>0,θ<900,固体能为液体润湿。

③如果,cosθ<0,θ>900,固体不为液体所润湿。

可见900是固体能否被液体所润湿的分界线.

能被液体所润湿的固体称为亲液性固体,不能被液体所润湿的固体称为憎液性固体。§13.3固体表面的吸附

处于固体表面的原子,由于周围原子对它的作用力不对称,即原子所受力不饱和,存在剩余价力而产生过剩自由能.

降低过剩自由能的途径,是通过对气体或液体分子的吸附而减少剩余价力.这样气体或液体分子在固体表面聚集的现象称为吸附;固体叫吸附剂;被吸附的气体叫吸附质.

吸附在现代工业中有广泛的应用,吸附回收少量的稀有金属;混合物的分离提纯;污水处理、净化空气、分子筛富氧等;特别是在催化领域中更有特殊的意义,因此有必要对吸附深入研究.物理吸附和化学吸附

固体对气体的吸附按其作用力性质不同可分为两大类：物理吸附和化学吸附，它们各自吸附的特点及规律见下表：吸附类别物理吸附化学吸附吸附力吸附速率吸附热吸附分子层选择性稳定性vanderWaals力较快,不受温度的影响,一般不需要活化能较小，与液化热相近单分子层或多分子层无选择性不稳定，易解吸化学键力较慢,随温度升高吸附速率加快,需要活化能较大,与化学反应热相近单分子层有选择性比较稳定，不易解吸两类吸附有差异,也有共同之处:

①无论是物理吸附还是化学吸附,吸附过程通常是放热的.吸附过程都是自发的,△G<0,气体分子被吸附,平动运动降低,对熵的贡献减小使△S<0,故△H=△G+T△S<0.②吸附热均可用克-克方程计算:

物理吸附似气体液化过程,吸附热可视为液化热,符合克-克方程.

★化学吸附热大于物理吸附热,两类吸附的重要标志.③Langmuir吸附可用于两类吸附。如：O2在金属W上的吸附(a)氧以原子态被吸附，属于纯化学吸附;(b)氧以分子态被吸附，属于纯物理吸附;

(c)O2被吸附在O原子上形成多分子层，既有化学吸附也有物理吸附.

又如：H2在金属Ni上的吸附,低温时物理吸附;高温时化学吸附。两类吸附并非彼此无关，也可以同时发生:吸附等温线气体在固体表面的吸附可用吸附量来表示:

实验表明,吸附达到平衡时,吸附量与温度、压力有关,即

实际研究中,为找出其规律性常常固定一个变量,其中以吸附等温式最为重要。1.Langmuir吸附等温式

Langmuir在研究低压气体在金属上吸附时,据实验数据发现了一些规律,然后从动力学的观点提出一个吸附等温式,总结出单分子层理论。基本假定：

①气体在固体表面吸附是单分子层,当气体分子碰到空白表面才被吸附，并放出吸附热；若碰到已被吸附的分子不能被吸附。

②已被吸附的分子从固体解吸的速度不受周围其它吸附分子的影响,即吸附分子间无相互作用力。

据以上假定,设θ为固体表面被吸附质分子覆盖的百分数,(1-θ)为未被吸附质分子覆盖的百分数,则吸附速度与气体的压力、空白表面成正比.

恒温下，吸附达平衡时：

令,a为吸附系数,则为Langmuir吸附等温式,p为平衡分压.

①当压力足够低或吸附很弱时,ap<<1,则θ∝p,吸附量与气相分压成正比。

②当压力较高或发生强吸附时,ap>>1,则θ≈1,吸附量与气相分压无关,即气体在吸附剂表面达饱和,形成单分子层.讨论:

③中等压力时,θ与p的关系为三种情况右图所示.m介于0～1之间

若令Vm为吸附剂表面吸附满单分子层时的吸附量，V为压力p时的吸附量，则有

重排

若以～p作图得一直线，由斜率求得Vm.吸附的几种情况:(a)吸附质不发生离解

(b)若吸附质离解为两个粒子，且各占一个吸附中心，则吸附速率为吸附达平衡时:

整理得:

低压下:吸附发生离解的标志.

(c)若同一吸附剂表面上吸附两种粒子A和B,或A吸附后生成的B也被吸附。则A的吸附速率:A的脱附速率:A的吸附平衡时:同理,B的吸附平衡时:

联立(1)、(2)两式得：

可见增加pB,θA减少，A的吸附受抑制。推广到多种气体被吸附，则Langmuir吸附等温式可表达为2BET吸附等温式

BET属于多分子层吸附理论.基本假定：

①固体表面是均匀的,被吸附分子解吸时不受同层其它分子的影响.

②固体表面已经吸附了一层分子后,因气体本身的范德华力还可以发生多分子层的吸附。但第二层吸附热不同于第一层,接近于气体的凝聚热.

③每一层气体分子间成动态平衡.

在这些基本假定的基础上导得BET等温式:

V—吸附气体的体积；

p—是被吸附气体的压力;C—是与吸附热有关的常数.由斜率和截距可求得单分子层吸附量:V∞=1/(斜率+截距)

V∞—吸附剂表面铺满单分子层被吸附气体在标准状态下的体积;p0—是实验温度下液体的饱和蒸汽压;3.弗伦德利希(Freundlich)吸附等温式

a、n是常数，此式适用于中等压力下解离与非解离吸附。4乔姆金(Temkin)吸附等温式

吸附量与平衡分压的关系

适用于中等覆盖度的情况。§13.4气-固相表面催化反应一.气-固表面多相催化反应基本历程不同的反应有不同的历程，通常包括下几个基本步骤:

①气相反应物分子扩散到催化剂表面上；

②反应物分子在催化剂表面上发生吸附；

③反应物分子在催化剂表面上进行化学反应生成吸附态产物；

④吸附态产物从催化剂脱附；

⑤脱附产物分子扩散进入气相.

反应速率决定于最慢的一步，若忽略气体扩散传质的影响，反应物的吸附、表面反应、产物的脱附将成为反应速率的控制步骤.本节只讨论表面反应为控制步骤的动力学规律.二.动力学方程的推导1.表面反应为控制步骤(1)单分子反应SA+SAS