第7章原子发射光谱

第7章原子发射光谱分析

(AtomicEmissionSpectrometry,AES)7-1光学分析法概述

光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。

2/6/20231InstrumentAnalysis化学化工学院

一、电磁辐射和电磁波谱

1．电磁辐射的性质：具有波、粒二像性；其能量交换一般为单光子形式，且必须满足量子跃迁能量公式：

2．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。γ射线→X射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波2/6/20232InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/20233InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/20234InstrumentAnalysis化学化工学院

光谱法——基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法。原子光谱、分子光谱、非光谱法

原子光谱（线性光谱）：最常见的三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）；基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS）；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱。2/6/20235InstrumentAnalysis化学化工学院

分子光谱（带状光谱）：

基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；紫外光谱法（UV）；红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）；分子磷光光谱法（MPS）；核磁共振与顺磁共振波谱（N）。

2/6/20236InstrumentAnalysis化学化工学院非光谱法：

不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；

2/6/20237InstrumentAnalysis化学化工学院光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法2/6/20238InstrumentAnalysis化学化工学院光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光2/6/20239InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/202310InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/202311InstrumentAnalysis化学化工学院7-2原子发射光谱分析的基本原理

formationofatomicemissionspectra

在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，处于激发态的原子十分不稳定，在极短的时间内（108s），便返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；2/6/202312InstrumentAnalysis化学化工学院特征辐射基态元素M激发态M*E热能、电能2/6/202313InstrumentAnalysis化学化工学院

通过测量物质激发态原子发射光谱线的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫发射光谱分析法。根据发射光谱所在的光谱区域和激发方法不同，发射光谱法有许多技术，我们仅讨论常规的方法：用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使被测物质原子化并激发气态原子或离子的外层电子，使其发射特征的电磁辐射，利用光谱技术记录后进行分析的方法叫原子发射光谱分析法，波长范围一般在190~900nm。2/6/202314InstrumentAnalysis化学化工学院

原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位(Excitationpotential)。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonanceline)。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。2/6/202315InstrumentAnalysis化学化工学院离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关。2/6/202316InstrumentAnalysis化学化工学院

7-3原子发射光谱分析仪器

用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。

发射光谱仪结构示意图2/6/202317InstrumentAnalysis化学化工学院

一、光源(Lightsource)：

光源是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。目前常用的光源有高温火焰、直流电弧(DCarc)、交流电弧(ACarc)、电火花(electricspark)及电感耦合高频等离子体（ICP）。2/6/202318InstrumentAnalysis化学化工学院1.直流电弧

直流电作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm；2/6/202319InstrumentAnalysis化学化工学院

电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：4000～7000K可使约70多种元素激发；特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；缺点：

弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。2/6/202320InstrumentAnalysis化学化工学院直流电弧的最大优点是电极头温度相对比较高（4000至7000K，与其它光源比），蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小；缺点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。2/6/202321InstrumentAnalysis化学化工学院2.低压交流电弧

工作电压：110～220V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；2/6/202322InstrumentAnalysis化学化工学院工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；2/6/202323InstrumentAnalysis化学化工学院（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；2/6/202324InstrumentAnalysis化学化工学院特点：

（1）电弧温度高(略高于直流电弧的温度)，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。2/6/202325InstrumentAnalysis化学化工学院与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但弧温较高，出现的离子线比支流电弧中多。由于有控制放电装置，故电弧较稳定。广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。2/6/202326InstrumentAnalysis化学化工学院３.高压火花（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；2/6/202327InstrumentAnalysis化学化工学院

（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；2/6/202328InstrumentAnalysis化学化工学院高压火花的特点：

（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高(10000K)，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；2/6/202329InstrumentAnalysis化学化工学院缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2）噪音较大；2/6/202330InstrumentAnalysis化学化工学院由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000~50000A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。2/6/202331InstrumentAnalysis化学化工学院4.电感耦合高频等离子体(ICP)主要部分：

1）高频发生器自激式高频发生器，用于中、低档仪器；晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。2）等离子体炬管三层同心石英玻璃管

2/6/202332InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/202333InstrumentAnalysis化学化工学院当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。2/6/202334InstrumentAnalysis化学化工学院ICP特点

(1)温度高（核心10000K，中央通道温度6000-8000K)，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；检出限低（10-9~10-11g/L）；准确度高（0.5%~2%)；

(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；2/6/202335InstrumentAnalysis化学化工学院(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。2/6/202336InstrumentAnalysis化学化工学院光谱仪（摄谱仪Spectrograph）

光谱仪是用来观察光源的光谱的仪器。它将发射的电磁波分解为一定次序排列的光谱。发射光谱分析根据接收光谱辐射方式的不同可以有三种方法，即看谱法，摄谱法和光电法。

见下页的图2/6/202337InstrumentAnalysis化学化工学院光谱仪的核心是分光系统和记录系统2/6/202338InstrumentAnalysis化学化工学院摄谱仪根据其使用的色散元件可分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪。光栅摄谱仪应用衍射光栅为色散元件，利用光的衍射现象进行分光。2/6/202339InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/202340InstrumentAnalysis化学化工学院摄谱仪的观测设备（1）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)2/6/202341InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/202342InstrumentAnalysis化学化工学院

7-4光谱定性分析

qualitativespectrometricanalysis定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；2/6/202343InstrumentAnalysis化学化工学院灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；原子谱线表：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；Mg：I285.21nm；II280.27nm；2/6/202344InstrumentAnalysis化学化工学院自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；2/6/202345InstrumentAnalysis化学化工学院灵敏线并非不变，它与采用的光源、感光板、摄谱仪的型号等条件有关。如Na，目视分析仪以最灵敏的Na589.0nm0为主要分析线，用石英中型摄谱仪时，选用Na330.2nm为宜。

光谱定性分析中要确定某一元素的存在，必须在该试样的光谱中辨认出其分析线。2/6/202346InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/202347InstrumentAnalysis化学化工学院标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺。2/6/202348InstrumentAnalysis化学化工学院

为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。

2/6/202349InstrumentAnalysis化学化工学院

标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。

谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。2/6/202350InstrumentAnalysis化学化工学院光谱定性分析的过程分为试样处理、摄谱、检查谱线等步骤。1.试样处理a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。2/6/202351InstrumentAnalysis化学化工学院

d.对微量组分要经过富集浓缩后才能进行。

电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长3～4mm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm；2/6/202352InstrumentAnalysis化学化工学院试样量：10～20mg；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。2/6/202353InstrumentAnalysis化学化工学院2摄谱

摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；2/6/202354InstrumentAnalysis化学化工学院

采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。2/6/202355InstrumentAnalysis化学化工学院3、谱线检查摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查）

2/6/202356InstrumentAnalysis化学化工学院7-5光谱定量分析

quantitativespectrometricanalysis1、发射光谱定量分析的基本关系式

在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，b为自吸常数。2/6/202357InstrumentAnalysis化学化工学院

发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。2/6/202358InstrumentAnalysis化学化工学院

影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：2/6/202359InstrumentAnalysis化学化工学院

A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。相对强度R：2/6/202360InstrumentAnalysis化学化工学院内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的，且含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对两条谱线的激发电位相近。2/6/202361InstrumentAnalysis化学化工学院d.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；e.分析线对波长应尽可能接近。f.分析线对两条谱线强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸很小。2/6/202362InstrumentAnalysis化学化工学院乳化特性曲线，内标法基本关系式

测量谱线强度的方法有摄谱法、目视法、光电法。至今仍以摄谱法为主。这种方法是使谱线在感光板上感光、经显影、定影后由感光板乳剂层金属银的析出而显示黑色的谱线。谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关。它们之间的关系很复杂，常常用图解的方法来表示，这种图解曲线称为乳剂特性曲线。2/6/202363InstrumentAnalysis化学化工学院

乳化特性曲线2/6/202364InstrumentAnalysis化学化工学院

通常以黑度值S为纵坐标，曝光量的对数lgH为横坐标作图。令直线部分的斜率为γ，则：γ=tgαγ称为感光板的反衬度，它是感光板的重要特性之一。它表示当曝光量改变时，黑度变化的快慢。BC部分延长线在横轴上的截距为lgHi，Hi称为乳剂的惰延量。它愈大，愈不灵敏。2/6/202365InstrumentAnalysis化学化工学院

对于正常曝光部分，S与lgH之间的关系为：S=tgα(lgH-lgHi)=γ(lgH-lgHi)令i=γlgHi，则：S=γlgH-i曝光量S=照度E×曝光时间t；E正比于I，故，S=γlgIt-i设S1、S2分别为分析线及内标线的黑度，则S1=γlgI1t1-i1S2=γlgI2t2-i22/6/202366InstrumentAnalysis化学化工学院

同一感光板上曝光时间相等即t1=t2，γ1=γ2，i1=i2,则分析线对的黑度差ΔS为：ΔS=S1-S2=γlgI1/I2=γlgR将上式代入前式有：ΔS=γb1lgc+γlgA上式为内标进行定量分析的基本关系式。2/6/202367InstrumentAnalysis化学化工学院光谱定量分析方法——三标准试样法

S=lgR=

blgc+lgA在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc。该法即三标准试样法。2/6/202368InstrumentAnalysis化学化工学院标准加入法：无合适内标物时，采用该法。

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：

cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO

，cX+4cO……在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。

2/6/202369InstrumentAnalysis化学化工学院R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx=–ci

2/6/202370InstrumentAnalysis化学化工学院7-6光谱半定量分析

1.谱线呈现法

当分析元素含量降低时，该元素谱线也逐渐减少，因此在一定实验条件下可藉以进行半定量分析。P2212/6/202371InstrumentAnalysis化学化工学院2.谱线强度比较法

谱线强度比较法是以被子测元素的标准含量的谱线为基准，将被测元素在同样条件下得到的谱线强度与此进行比较，从而得出被测元素的含量。3.均称线对法

以试样中某一条谱线与铁谱中的某一谱线进行比较，用目视观察谱线的黑度，从而进行定量的方法。2/6/202372InstrumentAnalysis