第三章滴定法概论

1第一节滴定分析法和滴定方式第二节标准溶液第三节滴定分析中的计算第四节滴定分析中的化学平衡第三章滴定分析法概论2

一、滴定分析法

将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法。第一节滴定分析法和滴定方式3基本术语：1.滴定(titration)：将滴定剂通过滴定管滴入待测溶液中的过程。2.滴定剂(titrant)：浓度准确已知的试样溶液。3.指示剂(indication)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。4

4.滴定终点(titrationendpoint)：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（ep）

5.化学计量点(stoichiometricpoint)：滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点（sp）

6.滴定终点误差(titrationendpointerror)：滴定终点与化学计量点不一致造成的误差（TE）,简称终点误差，又称滴定误差（titrationerror)5滴定分析的特点

操作简便、快速，适于常量分析准确度高仪器简单、价廉

滴定分析法主要用于组分含量在1％以上，取样量大于0.1g试样的测定，即用于常量组分分析和常量分析中.6滴定分析法对化学反应的要求1.反应必须定量完成反应严格按一定化学反应式进行，无副反应，反应完全程度达到99.9%。2.反应必须迅速完成.3.待测物质中的杂质不得干扰主反应.4.具有合适的确定终点的方法.7滴定分析法的分类酸碱滴定法：是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法。酸滴定碱B-:H++B-HB沉淀滴定法:是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。如银量法:Ag++Cl-=AgCl(白)滴定分析法按照所利用的化学反应类型不同，可分为下列四种:8络合滴定法：是以络合反应为基础的一种滴定分析法。如EDTA滴定法:M+Y=MY

氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。如KMnO4法

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O非水滴定法(在水以外的溶剂中进行)9（一）滴定曲线和滴定突跃●21参数滴定百分数99.9100.0100.1滴定曲线(Titrationcurve):以作图的方式描述滴定过程中组分浓度的变化。以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液的组分浓度或与浓度相关的某种参数(pH,pM等)为纵坐标绘制的曲线滴定方程:以数学方程描述滴定过程中组分浓度的变化。10

滴定曲线有如下特点：

1．曲线的起点决定于被滴定物质的性质或浓度，一般被滴定物质的浓度越高，曲线的起点越低。

2．滴定开始时，加入滴定剂引起的浓度或参数变化比较平缓。其变化的速度与被滴定物质的性质(如被滴定酸的强弱)或滴定反应平衡常数(K1)大小有关。至计量点附近，溶液的参数将发生突变，曲线变得陡直。11

3．化学计量点后，曲线由陡直逐渐趋于平缓，变化趋势决定于滴定剂的浓度。

4．在化学计量点前后±0.1％(滴定分析允许误差)范围内。溶液参数将发生急剧变化，这种参数(如酸碱滴定中的pH)的突然改变就是滴定突跃（abruptchangeintitrationcurve)，突跃所在的范围称为突跃范围(rangeofabruptchangeintitrationcurve)。12（二）指示剂颜色1颜色2

当两种型体浓度之比大于等于10时，可观察到浓度较大的型体的颜色。指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色的范围称为指示剂的变色范围(colorchangeintervalofindication)。

当两者浓度相等时，即[In]＝[XIn]，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色，这一点称为指示剂的理论变色点(colortranstionpoint)13例如：酚酞的变色酸式（无色）碱式（红色）pKa=9.1

HInH++In-14指示剂的变色范围（Colorchangeinterval）：由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的范围。

[In]/[XIn]≥10,显颜色1;[In]/[XIn]≤1/10,显颜色2，由颜色1变为颜色2，X的浓度变化范围。理论变色点（Theoreticalcolorchangepoint）：[In]=[XIn]，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色15

选择指示剂的原则：使指示剂的变色点尽可能接近化学计量点;

使指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内。16（三）滴定终点误差林邦误差公式：ΔpX=pXep-pXsppX为滴定过程中发生变化的参数

由于滴定终点与化学计量点不相符合产生的相对误差。17

Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数

c与计量点时滴定产物的总浓度Csp有关：强酸强碱滴定：Kt＝1／Kw＝1014(25°C)，c=csp2

强酸(碱)滴定弱碱(酸)；Kt＝Ka/Kw(或Kb/Kw)，c＝csp

配位滴定：Kt=K'MYc＝cM（sp）Kt↑，C↑，TE%↓；ΔpX↓，TE%↓18

用NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）至pH=9.00（酚酞作指示剂）和pH＝4.00（甲基橙作指示剂）的滴定误差。解：pHsp=7.00;pHep=9.00;Csp=0.05mol/L

ΔpH=2.00pH＝4.00,TE%=-0.2%19二、滴定方式及其适用条件反应具备条件：①反应按一定的反应式进行，即具有确定的化学计量关系。②反应必须定量进行，通常要求反应完全程度达到99.9%以上。③反应速度快，也可加热或加催化剂等加快反应速度。④有适当的方法确定终点。1.直接法（directtitration)：标准溶液直接滴定被测物质溶液202.返滴定法(backtitration)（剩余滴定法或回滴法）

先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法.

常用于反应慢或没有合适的指示剂的反应，或固体试样的直接滴定。21例1：Al3++定量过量EDTA标液

剩余EDTAZn2+标液，EBT

返滴定例2：固体CaCO3+定量过量HCl标液

剩余HCl标液NaOH标液

返滴定223.置换滴定法(replacementtitration)

先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法适用：无明确定量关系的反应或伴有副反应23例4：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

无定量关系

K2Cr2O7+过量KI定量生成I2

Na2S2O3标液淀粉指示剂

深蓝色消失244.间接滴定法(indirecttitration)通过另外的化学反应，以滴定法间接测定适用：不能与滴定剂直接起化学反应的物质例5：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4标液

C2O42-间接测定25一、标准溶液和基准物质标准溶液：浓度准确已知的溶液基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质.第二节标准溶液26对基准物质的要求:a.组成与化学式相符b.纯度足够高主成分含量在99.9％以上)，所含杂质不影响滴定反应的准确度c.性质稳定d.最好具有较大的摩尔质量，以减小称量时的相对误差e.应按滴定反应式定量进行，且没有副反应1.基准物质(primarystandard)272.标准溶液（standardsolution)的配制方法

1)直接配制法：基准物质→称量→溶解→定量转移至容量瓶→稀释至刻度→根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度

2)标定法(standardization)：先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质或已经用基准物质标定过的标准溶液来确定它的准确浓度。如：0.1mol/L的HCl的配制28二、

标准溶液浓度的表示方法1．物质的量浓度:单位体积溶液所含物质的量。29

例2已知浓盐酸的ρ为1.19kg／L，其中HCl含量为37％(m／m)，求每升浓盐酸中所含的nHCl及HCl溶液的浓度和HCl溶质的质量。解：302．滴定度：TB指每毫升标准溶液含有溶质的质量

TT/B指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量（T指标液，B指待测物）31练习例1：THCl=0.003001g/ml例2：THCl/NaOH=0.003001g/ml表示1mlHCl标液中含有0.003001gHCl

表示每消耗1mlHCl标液可与0.003001gNaOH完全反应32第三节滴定分析中的计算一、滴定分析计算依据SP时

或化学计量数之比

物质的量之比

cC+dD

tT+bB33二、滴定分析计算公式

1．标准溶液浓度的有关计算(1)直接配制法：基准物质B的摩尔质量为MB(g／mol)，质量为mB(g)，将其配制成体积VB(L)的标准溶液，其浓度为：34(2)标定法：a.两种溶液相互作用：35b.固体和液体之间作用：注意：化学反应配平；单位换算

!注：VT单位为mL!注：VT单位为L36每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量2.物质的量浓度C与滴定度TT/B的换算373.被测组分的质量（或含量）的计算

称取试样m克，含待测组分B的质量为mB克.待测组分的百分含量为待测组分B在试样中的质量分数：3839

例3准确称取基准物质K2Cr2O71.502g，溶解后定量转移至250ml容量瓶中。问此K2Cr2O7的浓度为多少?

解：已知40

例4用Na2B4O7·l0H2O标定HCl溶液，称取0.5342g硼砂，滴定至终点时消耗HCl27.98m1，计算HCl溶液的浓度。解：已知41练习1：用Na2CO3标定HCl（0.1mol/L）溶液时，欲消耗该溶液20~25ml,应称取基准物质Na2CO3多少克？VHCl=20ml时VHCl=25ml时42例5要加多少毫升水到5.000×102ml0.2000mol/LHCl溶液中，才能使稀释后的HCl标准溶液对CaCO3的滴定度THCl/CaCO3＝5.005×10-3g/ml?解：已知MCaCO3=100.09g/mol

设稀释时加入纯水为V(ml)43例6K2Cr2O7标准溶液的TK2Cr2O7/Fe=0.005022g/ml。测定0.5000g含铁试样时，用去该标淮溶液25.10m1。计算TK2Cr2O7／Fe3O4和试样中铁以Fe、Fe3O4表示时的质量分数(％)。解：已知MFe=55.85g/mol,MFe3O4=231.5g/mol44例7称取含铝试样0.2235g，溶解后加入0.02169mol/LEDTA标淮溶液50m1,控制条件使A13+与EDTA反应完全。然后以0.02032mol／LZnSO4标准溶液返滴定．消耗ZnSO4溶液26.20ml，试计算试样中Al2O3的含量(％)。解：已知MAl2O3=102.0g/mol45例8已知在酸性溶液中，KMnO4与Fe2+反应时，1.00mlKMnO4溶液相当于0.1117gFe,而10.00mlKHC2O4·H2C2O4溶液在酸性介质中恰好和2.00m1上述KMnO4溶液完全反应，问需要多少毫升0.2000mol/LNaOH溶液才能与10.00mlKH2C2O4·H2C2O4溶液完全中和?4647第四节滴定分析中的化学平衡

滴定分析中的化学平衡（chemicalequilibrium);酸碱平衡(acid-baseequilibrium)；配位平衡(coordinationequilibrium)；氧化还原平衡(oxidation-reductionequilibrium)；沉淀平衡(precipitationequilibrium)。48一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数

分析浓度(analyticalconcentration)是溶液中该溶质各种平衡浓度的总和，用符号C表示，单位为mol／L。

平衡浓度(equilibriummolarity)或型体浓度（speciesmolarity)是在平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，以符号[]表示。49HAc是弱酸，CAc=[HAc]+[Ac-]Zn2+在NH3-NH4Cl缓冲溶液中，50

分布系数(distributionfraction)：平衡时溶液中某型体的浓度占总浓度的分数。

用δ表示：δi=[i]/c

某型体的分布系数决定于酸或碱或配合物的性质、溶液的酸度或游离配体的浓度，而与总浓度无关。51（一）一元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数

设一元弱酸HA的浓度为C(mol/L)，在水溶液中达到平衡后，两种存在型体的浓度分别为[HA]和[A].52以HAc为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为C，设：HAc的分布系数为δ1

；Ac-的分布系数为δ0

；由上式，以δ对pH作图：

53HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

时；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

时；HAc（δ1）为主(4)pH>pKa

时；Ac-（δ0）为主54例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：55（二）多元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；总浓度C=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]565758H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时，H2C2O4为主b.pKa1<

pH<pKa2时,HC2O4-为主c.pH>pKa2时，C2O42

-为主d.pH=2.75时,1最大；1=0.938；2=0.028；

0

=0.03459

四种存在形式：H3PO4

；H2PO4-；HPO42-；PO43-；

分布系数：δ3

δ2

δ1

δ0

三元酸(以H3PO4为例)δ3=[H+]3[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ2=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ1=[H+]Ka1Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ0=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3Ka1Ka2

Ka360H3PO4为分布曲线的讨论：（

pKa1=2.12；pKa2=7.21；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.00361EDTA在溶液中的存在形式：

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：62不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：1).在pH>12时,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；63（三）配位平衡体系中各型体的分布系数M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn64注：各级累积常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来

65总浓度与平衡浓度的关系为：[MLi]=δiCM66例已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度CZn2+=0.020mol/L，游离氨的浓度[NH3]=0.10mol/L，计算溶液中锌-氨配合物各型体的浓度。解：已知锌-氨配合物各累积稳定常数的对数lgβ1~lgβ4分别为2.27,4.61,7.01和9.06,CZn2+＝10-1.70mol/L6768各型体的浓度69二、化学平衡的系统处理方法（一）质量平衡(massbalance)

在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各型体的平衡浓度之和，这种关系称为质量平衡（物料平衡(materialbalance)）。其数学表达式称做质量平衡方程(massbalanceequation)例Cmol/L

Na2CO3溶液的质量平衡方程为：[Na+]=2C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C70例1：Cmol/mL的HAC的物料平衡式

C=[HAC]+[AC-]例2：Cmol/mL的H3PO4的物料平衡式

C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例3：Cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式

[Na+]=2CC=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例4：Cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式

[Na+]=CC=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]71（二）电荷平衡(chargebalance)

处于平衡状态的水溶液是电中性的，也就是溶液中正电荷质点所带正电荷的总数等于负电荷质点所带负电荷的总数，这种关系称为电荷平衡。其数学表达式称为电荷平衡方程(chargebalanceequation)。72例Cmol/L

Na2CO3溶液的电荷平衡方程为：[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]注意：离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值；中性分子不包括在电荷平衡方程中。或

2C+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]73例1：Cmol/mL的HAC的电荷平衡式

[H+]=[AC-]+[OH-]例2：Cmol/mL的H3PO4的电荷平衡式

[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例3：Cmol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式

[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例4：Cmol/mL的NaCN的电荷平衡式

[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]74（三）质子平衡(protonbalance)

当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等，这种关系称为质子平衡(protonbalance)。其数学表达式称为质子