第七章氧化还原滴定

第七章氧化还原滴定法氧化还原反应—电子的转移Ox+ne=Red接受电子倾向越大的物质是越强的氧化剂;给出电子倾向越大的物质是越强的还原剂;接受（给出）电子倾向的大小---电极电势。1第一节氧化还原平衡一、条件电势Nernst方程式：25℃时:

标准电极电势2

由于通常知道的是溶液中各组分的浓度而不是活度，为简便起见，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度。但这只在浓度极稀时才是正确的。E0标志氧化（还原）剂的强弱E0越大，氧化态是越强的氧化剂E0越小，还原态是越强的还原剂34条件电极电势：习题5在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或）时，校正了离子强度和其他副反应的影响后的实际电极电势，称为条件电极电势。它在离子强度和副反应系数

等条件不变的情况下为一常数。（部分数值可查表）6标准电极电势E0与条件电极电势E0′的关系与络合滴定中稳定常数K和条件稳定常数K′的关系相似。E0′反映了在外界因素（离子强度和其他副反应）的影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。7二、*影响条件电势的因素1、离子强度（盐效应）在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，活度系数都远小于1，致值E0′与E0有一定差异。但由于离子强度大时，活度系数不易求得，还有，各种副反应对电极电势的影响远比离子强度为大，因此，在计算E0'时，一般都忽略离子强度的影响。8

2.生成沉淀

如果在氧化还原反应体系中加入一种沉淀剂，使氧化态或还原态生成沉淀，改变电对的电极电势，从而改变反应的方向。若氧化态生成沉淀，电对的电极电势降低；若还原态生成沉淀，则电对的电势升高。Ox，E0

;Red,E0

。9例如:在氧化还原法中测定Cu2+的含量S2O32-习题10c(Cu2+)E0(Cu2+/Cu+）000EEEEE0(Cu2+/Cu+）=0.159-0.059lg(1.1×10-12)=0.87V>11

3.生成络合物

在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生变化，因而改变了该电对的条件电极电势，可能使氧化还原反应的方向发生改变。12用间接碘量法测定Cu2+时，是在pH3～4下加入过量的KI与Cu2+作用析出I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，便可求得铜量。但试液中有Fe3+共存时，Fe3+将氧化KI生成I2，干扰Cu2+的测定，此时加入F与Fe3+生成稳定的FeF6配离子，Fe3+/Fe2+的电势显著降低，便不能氧化I了。13例计算pH=3.0时，时，Fe3+/Fe2+的条件电极电势（忽略离子强度的影响）。此时Fe3+

能否氧化I？解已知1415若还原态比氧化态生成更稳定的络合物时，则E0'值增高，氧化态的氧化能力更强。Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。164、溶液酸度对反应方向的影响（酸效应）

当电对的半反应有H+或OH–参加时，包括在Nernst方程中，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电势有很大的影响，甚至会改变某些氧化还原反应的方向。17I3

+2e

3I-18I3/I的电位在pH≤8时，几乎与pH值无关，（强碱性条件下，I2

会发生歧化反应）

酸度对As(V)/As(III)的电位影响很大。习题19习题20E0(As(V)/As(III))与pH的关系酸度影响反应方向pH8～9时,

I3-

可定量氧化As(III)4mol·L-1HCl介质中,As(V)可定量氧化I-

I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2E0/VpH0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1pH=821氧化还原反应进行的次序

溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还原剂作用。同样，溶液中同时含有几种氧化剂，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化剂作用。如果各电对的电极电势差较大，又无其它反应干扰，则可分步滴定。22三、氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电势有关。23有关的电对半反应为：当反应达到平衡时，E1=E2，则2425因为反应达到平衡时注意：n1n2是两个半反应中电子得失数目的最小公倍数。熟练掌握！26当n1=n2=n时

若采用，根据同样的推导过程，得到:从上可知，氧化还原反应平衡常数的大小是由氧化剂和还原剂两电对的或之差来决定的，差值愈大，K或K值就愈大，反应愈完全。27对于n1=n2=1型反应，要使反应的完全程度达99.9%以上，则在计量点时，需:28对于n1=n2=229掌握30对于n1=1，n2=2，当要求反应的完全程度在99.9%以上时31对于n1=1，n2=3，32例在1mol/LHClO4溶液中用KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液，计算K值。并求化学计量点时溶液中已知33n1=5，n2=1，34计量点时:35第二节氧化还原反应的速率

氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。36应很容易氧化一些较强的还原剂，如实际上，在水溶液中却有一定的稳定性，说明它与水中溶解氧之间的反应是很慢的。37从反应的平衡常数来判断反应的可能性；还要从反应速度来考虑反应的现实性。38影响氧化还原反应速率的因素有：1.氧化还原反应本身的性质*以上几个反应式需记住，掌握运算关系392.反应物的浓度3.温度:

温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍。例如，*在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反应，通常提高温度到70～80℃。（温度不要超过90℃）404.催化剂和诱导反应

有些反应需在催化剂存在下才能使速度加快。如高锰酸钾与草酸的反应，即使在强酸溶液中并将温度升高到80

℃，但在滴定的开始阶段，反应仍相当慢，滴入的高锰酸钾很难褪色，若在滴定前加入一些Mn2+作为催化剂，反应即加速。41若不加入Mn2+

，则开始时反应速度很慢，但随着反应的进行，不断产生Mn2+

，便会使以后的反应速度愈来愈快，此处加速反应的催化剂Mn2+

是由反应本身生成的，由于生成物本身引起催化作用的反应，这种反应称为自动催化反应。习题42在氧化还原反应中，有些反应在一般情况下并不发生或进行得非常慢，但在另一反应进行时会诱发这一反应的发生，这种现象叫做诱导作用，后一反应称为诱导反应。例如KMnO4氧化Cl的速度很慢，但是当溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4与Fe2+

的反应可加速KMnO4与Cl的反应。43诱导反应：诱导反应：KMnO4Fe2+

Fe3+受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2H+H+诱导体作用体受诱体(KMnO4/Mn2+)=1.51V(Cl2/Cl-)=1.35VE0E0习题44诱导反应和催化反应不同，在催化反应中，催化剂参加反应后，又恢复至原来的状态，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质，诱导反应增加了作用体的消耗量而使分析结果产生误差。45第三节氧化还原滴定曲线随着滴定剂的加入，有关电对的电极电势也随之发生变化。这种电极电势改变的情况可用滴定曲线表示。滴定曲线上的各点的电势可以用实验方法测定，也可以用Nernst公式计算。46以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4溶液(1mol/LH2SO4介质中)，计算不同滴定阶段时溶液的电势47滴定前由于空气的氧化作用，有微量Fe3+

存在，组成Fe3+/Fe2+电对，但由于Fe3+的浓度未知，故此时溶液体系的电势无法计算。2.滴定开始至化学计量点前48滴定开始，溶液中存在着Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对，每加入一定量的Ce4+且反应达到平衡时，两个电对的电势必然相等。但是，由于剩余的Ce4+浓度很小，且不易直接求得，故难以用Ce4+/Ce3+电对进行计算。49若滴定99.9%的Fe2+时，即加19.98mlCe4+溶液时：503.化学计量点溶液中剩下极少量未反应的Ce4+和Fe2+的浓度都不能直接知道，所以不能单独采用某一个电对来计算E值，而是要由两个电对的Nernst公式联立求得51524.化学计量点后此时溶液中Fe2+几乎全部被氧化为Fe3+，但剩余的不易直接求得，而Ce4+过量的百分数是已知的，可以确定Ce4+/Ce3+的比值。因此，利用Ce4+/Ce3+电对来计算溶的E值比较方便。53例如，加入20.02mLCe4+溶液，即Ce4+过量0.1%时，则54滴定百分数电对电位(V)9Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+E=0.68

91Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059×3=0.86*100E=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059×(-3)=1.26

110Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059×(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+E=1.44突跃范围Ce4＋Fe2＋Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+55Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.89邻苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸钠1.440.68T/%56对于滴定的每一点，达平衡时均有：滴定前，Fe3＋未知，不好计算

sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算

sp后，Fe2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算滴定过程电对电势的计算：57滴定曲线的突跃与浓度的关系如何？Ox1↓Red2-0.1%：sp：+0.1%：习题582Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+T/％电对电位（V）9Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)×(-1)=0.1150Sn4+/Sn2+E=0.1491Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)=0.1799.9Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)×3=0.23100E=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33100.1Fe3+/Fe2+E=0.70+0.059×(-3)=0.52110Fe3+/Fe2E=0.70+0.059×(-1)=0.64200Fe3+/Fe2E=0.70Fe3+滴定Sn2+

(1mol·L-1HCl)1259Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+(1x10-5mol·L-1)∆

E1:∆

E2=n2:n1=2:1Esp偏向n大的电对一方.T/%/V突跃0.520.230.33∆

E1∆

E20.80.60.40.20050100150200影响突跃大小的因素?60氧化还原滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂两电对的E0'（或E0）的差值有关，差值大，突跃大；差值小，突跃小。差值在0.2～0.4V之间，可用电位法确定终点，差值大于0.4V，除可用电位法外，也可用氧化还原指示剂指示终点。61第四节氧化还原滴定中的指示剂一、自身指示剂有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，则滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，用KMnO4标准溶液作滴定剂测定还原性物质时，而其产物为几乎无色的Mn2+，滴定到计量点后，稍过量的MnO4就可使溶液呈粉红色，指示终点，（观察到紫色的浓度为2×10-6mol·L-1）

。62二、特殊指示剂有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊颜色的物质，因而可指示滴定终点的到达。例：淀粉

+I3-(

1×10－5mol·L-1)

生成深蓝色吸附化合物

SCN-+Fe3＋→

FeSCN2+

（1×10－5mol·L-1可见红色络合物）63三、氧化还原指示剂氧化还原指示剂是一些本身具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态具有不同的颜色。64常用氧化还原指示剂

[H+]=1mol·L-1

还原形氧化形颜色变化

次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06

红色

浅蓝色

E0'(V)

指示剂

65第五节氧化还原滴定前的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.

2.铬铁矿中铬含量的测定过滤去除Fe2+66Cr2O72-4.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△预氧化剂和预还原剂的选择:1.定量氧化或还原;2.有一定的选择性:例如钛铁矿中Fe的测定（三价和二价同时存在）,不能用Zn作还原剂，因为同时存在的钛也被会还原，干扰铁的测定;3.过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8

加热分解；NaBiO3过滤除去；Sn2++HgCl2Hg2Cl2+Sn4+

Fe3+、I2

Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn预还原0.150.10-0.760.770.5467第六节常用的氧化还原滴定法根据所用滴定剂的名称，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法和溴酸钾法等。68（一）碘量法碘量法是利用I2的氧化性和I的还原性进行滴定分析的方法。由于固体I2在水中的溶解度很小（20℃时为0.00133mol/L），且I2易挥发，故通常将I2溶于KI溶液中，贮于棕色瓶中，此时I2以I3配离子形式存在，这样可减少I2的挥发性和增加I2的溶解度。69I3还原为I的半反应为：碘量法分为：

碘滴定法和滴定碘法两类。弱氧化剂中强还原剂70（1）碘滴定法（直接碘量法）利用I2标准溶液直接滴定强还原性物质的方法。

直接滴定强还原剂：（滴定剂I3-

）71必须注意，直接碘量法不能在碱性溶液中（pH＞11）进行，否则会发生下列的歧化反应而使测定结果不准确。72碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2

NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O3三氧化二砷不溶于水，加入氢氧化钠形成亚砷酸钠溶解完全。碘在碱性环境会又发生歧化反应。73（2）滴定碘量法（间接碘量法）

利用I的还原性测定氧化性物质的方法。先使氧化性物质与过量KI反应定量析出I2，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的I2，从而求得待测组分的含量。间接碘量法的基本反应是：74高酸度时副反应：1:11）氧化性物质氧化I-为I2。KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O22）用Na2S2O3标液滴定反应生成的I2

1:2弱酸性至弱碱性0E75滴定中应注意：

S2O32-滴定I2时

,pH<9(防止I2岐化)；

I2滴定S2O32-时，pH<11,

也不可酸性太强(防Na2S2O3分解).高碱度：76Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-,S↓）

S↓)避光→光催化空气氧化S2O32-煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水77标定Na2S2O3—间接碘量法的典型反应S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1滴定终点：淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O定量习题78标定Na2S2O3—反应式79用间接碘量法测定氧化性物质时，应注意：

1）必须加入过量的KI（一般是大于理论量的3～4倍），这样既可加快反应速度，又可使氧化性物质与I反应完全，同时还能使析出的I2与I生成可溶性的。80

2）若氧化剂与KI反应速度较慢时，可将反应物质置于碘量瓶中塞好盖子并放在暗处几分钟使反应完全，放在暗处是防止光线照射，因为光可加速空气对I的氧化作用使结果偏高。81碘量法误差来源：1）I2

的挥发；2）I被空气氧化。

82

为防止I2的挥发，应采取如下措施：

①加入过量的KI使之生成I3；②反应在室温下进行；③析出碘的反应最好在碘量瓶中进行，且反应完毕应立即滴定；④滴定时不要剧烈摇动溶液（开始快滴慢摇；接近终点每加一滴，振摇）。83防止I被空气氧化的措施是：

①由于I在酸性溶液中易被空气氧化，故溶液的酸度不宜过高；②光和Cu2+、NO2等杂质能催化空气氧化I，因此应将析I2的反应瓶置于暗处，并预先除去以上杂质；③析出I2后应立即滴定，且滴定速度宜快些。习题84

碘量法测定铜（间接碘量法）

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2pH3~4消除干扰

pH≈3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉S2O32-继续滴蓝色消失(粉白色沉淀)

CuI↓→CuSCN↓浅蓝色KSCN蓝色S2O32-滴定碘量法应用示例85（二）高锰酸钾法

KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化作用及其还原产物与溶液的酸度有关。在强酸溶液中，MnO4

被还原为Mn2+86在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用，则会生成褐色沉淀，妨碍终点的观察，所以用标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。溶液的酸度一般控制在1～2mol/L[H+]，调节酸度须用H2SO4，HNO3具有氧化性，HCl可与KMnO4作用。87KMnO4标准溶液的配制与标定基准物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,纯Fe丝等。棕色瓶暗处保存用前标定.微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2(玻璃砂漏斗)88KMnO4标定—

条件：温度:70～80℃[低—反应慢,高—H2C2O4分解(+)]酸度:～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl、HNO3?)

[低—MnO2(—),高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。草酸滴定高锰酸钾89例:KMnO4法测定Ca酸性溶液中加过量的(N