第七章扩散与固态相变

第七章扩散与固态相变机械工程学院谷万里1第一节扩散定律及其应用一、扩散第一定律

菲克(A·Fick)在1855年提出，在稳态条件下dC/dt=0时，单位时间内通过垂直于扩散方向单位截面的物质流量J与该处的浓度梯度成正比。D称为扩散系数这一规律在微观上如何解释？扩散系数的意义何在？问题2设间隙原子的跳动频率为ΓB，并假设每个间隙原子周围的几个间隙位置都是空的，对于含有个n1原子的平面①，在1秒内跳到平面②的原子数为：同一时刻②跳到①的原子数：净流量为：3若平面①与平面②的间距为α，平面①中的原子浓度为CB(1)=n1/α，平面②中的原子浓度为CB(2)=n2/α，且有：4关于扩散定律的说明1、对体心与面心结构也成立2、非立方晶系原子在不同方向上的扩散速率有差异3、扩散系数有可能与浓度有关多次小位移可以产生宏观位移5二、扩散第二定律两平面间距为dx，若J1和J2分别表示扩散时进入和流出两平面的扩散通量，两平面间溶质随时间的变化率为dC/dt，在微体积中溶质的积累率为：6用扩散第二定律来解决实际问题需要知道边值条件和初值条件7例：钢的渗碳在CH4气氛中进行，零件看成无限长的棒，假设碳的扩散系数为一常数初始条件：t=0,C=C0,C0为钢原始含碳量边界条件:t>0,x=0C=CS;x=∞C=C0在上述条件下扩散第二定律的解为：8渗碳炉

9RCWC无马弗渗碳炉特点：连续自动生产效率高，炉内有特定的强制换气系统，渗透快，渗层深，处理后的工件质量稳定，表面光洁。10半导体硅片的掺杂分几个步骤进行，目的是为了精确控制B含量。该条件下扩散第二定律的解为：11薄膜向两端扩散溶质分布示意图12第二节扩散机制一、间隙扩散和空位扩散金属晶体的两种主要扩散机制。1、间隙扩散适合于碳、氢、氮、氧等小尺寸元素的扩散。根据前面的结果：其中：ν—原子振动频率；Z—间隙原子紧邻位置数；P—跃迁几率13由于跃迁到新位置要克服能垒ΔGm，能够跃迁的几率为142、空位扩散当晶体内出现空位时，附近的原子要跃迁到这一位置并在新的位置出现空位，这种由于空位的存在所引起的扩散称为空位扩散，由于空位数量随温度升高而增加，因此扩散也与温度有密切关系。设平衡空位浓度为Nν，扩散原子附近出现空位的几率为：式中ΔGf、ΔSf和ΔHf分别称为空位形成能、形成熵和形成焓15原子越过势垒进入近邻空位的几率为：由于Γ=ZνP，代入D=1/6α2Γ，得它与间隙扩散有相同的形式，只是其扩散激活能包含两部分：空位形成能和空位迁移能。16几种金属的自扩散激活能金属熔点℃晶体结构温度范围℃激活能KJmol-1Zn419hcp240~41891.6Al660fcc400~610165Cu1083fcc700~990196Ni1452fcc900~1200293

α-Fe1530bcc808~884240Mo2600bcc2155~254046017二、互扩散和柯肯达尔效应1947年由柯肯达尔的实验证实了不同原子的扩散速度不同，而扩散的空位机制也同时得到了证实。关键所在实验方案的设计、实验的精度、实验结果的解释三者缺一不可18三、扩散系数的计算关于公式D=1/6α2Γ，不仅对简单立方适用，对其它晶体结构也适用。此时要把α理解为最近邻距离对于面心立方晶体：对于体心立方晶体：1、间隙原子扩散系数的计算192、空位扩散和间隙扩散对于间隙扩散和空位扩散，D的表达式是相同的。以面心立方的（111）晶面为例3、互扩散系数在置换式固熔体中扩散系数与纯组元的扩散不同20第三节影响扩散的因素与扩散驱动力一、影响扩散的因素D0的变化范围在5×10-6~5×10-4m2·s-1之间，而Q和T与扩散系数成指数关系变化，影响要大很多。以铜为例：800℃时DCu=5×10-9,Γ=5×105,20℃时DCu=5×10-34,Γ=5×10-2021影响扩散激活能Q的主要因素包括：1）扩散机制：间隙式比空位式要小2）晶体结构：非紧密结构比紧密结构要小3）原子结合力：结合力强的材料扩散激活能高4）合金成分：能使熔点降低的元素使互扩散系数升高与体扩散相比，晶界与表面扩散要容易得多，但晶界扩散与体扩散的相对贡献是由Dgbδ/Dd来度量的，只有当晶粒尺寸较小时晶界扩散才会是主要的。二、扩散驱动力实际中经常有成分的富集和偏聚，这是由浓度低向高的方向扩散，称为上坡扩散，从热力学的观点来看，扩散的根本驱动力是化学位梯度而不是浓度梯度。22化学位梯度是扩散的根本驱动力，不同的合金成分的化学位不同。23第四节几个特殊的有关扩散的实际问题一、离子晶体的扩散在离子晶体中，不仅有肖特基空位，还存在弗兰克缺陷，其原因在于正负离子的排列不如金属原子紧密。几种离子晶体的点缺陷晶体结构型主要缺陷形成能(KJ/mol)CdTeZnS弗兰克100AgIZnO弗兰克67NaClNaCl肖特基201NaBrNaCl肖特基16324离子晶体中的间隙机制与金属晶体中的不同，被称为自间隙机制，先产生阳离子，使临近正常位置的阳离子移位，然后挤入间隙。25二、烧结a）颗粒连接成颈b）形成筛网状c）空隙分布在晶界或角隅处常用于硬质合金刀具、轴承及陶瓷的制备过程。主要过程将粉末压实后加热到高温，先是颗粒之间形成颈的连接，扩散以表面方式进行。随后形成网络，再后细孔通道封闭变成晶界并伴随晶粒长大。26烧结速率的影响因素：1）粉末原材料的颗粒粗细2）原子的扩散速率一般情况下，达到一定致密度的烧结时间与颗粒尺寸的三次方成正比CNC自动车刀全磨制钻烧结紧密化速率与温度的关系为:一般的烧结后会有15—20%的孔隙，为获得致密度高的产品可采用热压烧结、热等静压烧结、液相烧结等方法。27三、纳米晶体材料的扩散问题在一般金属晶体中，晶界扩散只占很小的一部分。但当材料的尺寸减小到纳米级时，其比表面积大大增加，晶界的扩散逐渐开始占据主导地位。对于相同成分的材料，纳米晶体的扩散速率可以比普通晶体高几个数量级，这一结果将导致纳米材料的很多特殊性质。很多正常条件下无法制备的材料可以在纳米状态下制备成功。28第五节固态相变的形核一、固相的相界面分为共格界面、半共格界面和非共格界面三种1、共格界面最理想情况是晶体结构相同，晶格常数也相等，界面能最小。引入错配参数δ29当母相与基体是各向同性且弹性模量相等时，弹性应变能可表示为：V增加时会导致应变能增加而完全共格难以维持两相晶体结构不同时，共格将受到限制，只有特定的晶体学平面和原子相互匹配才能形成共格界面，如高温下α-Co(fcc)向β-Co(hcp)的转变(111)α║(0001)β<110>α∣[1120]β30通过多个小台阶实现的共格界面312、半共格界面当弹性能增加到一定程度时，共格界面难以维持，引入失配位错可以使弹性应变能大大减小形成半共格界面。此时界面能包含由失配位错引起的结构上的畸变所引起的额外能量

γ半共格=γch+γst位错间距：D=aβ/δ323、非共格界面错配度增加到δ=0.25时半共格界面也难以维持，将形成非共格界面。其界面能最高，而每种结构都是采用最低的能量状态，即：界面能+应变能=最低值球形体积应变能最高，碟形最低，针形居中，而界面能则恰好相反，二者的相互协调决定了新相最终的形状33二、均匀形核与非均匀形核1、均匀形核总应变能为：ΔG=-VΔGV+Aγ+VΔGS于液态相变相比增加了一项弹性应变能。仿照液-固相转变可得出临界晶核形成功的表达式实际形核过程中ΔGk将趋于最小342、非均匀形核和液态中的形核一样，多数情形为非均匀形核。此时体积自由能变化为：ΔG非=-VΔGV+Aγ+VΔGS-ΔGdΔGd表示在缺陷处形核系统自由能降低部分非均匀形核与均匀形核相比形核功降低了，其降低程度决定于cosθγαβ=1/2γαα时，θ=035第六节固态相变的晶体成长一、扩散控制长大新相与母相成分不同，新相的生长需要母相源源不断将溶质输送到界面，这种长大方式称为扩散控制长大。36若单位面积的新相界面向前生长dx，在时间dt通过单位面积的B原子流量为D(dC/dx)dt，有可以近似认为dC/dx=ΔC0/L,ΔC0=C0-Ce以摩尔浓度代之并假定Cβ-C0=Cβ-Ce37其中Δx0=x0-xe，表示合金在沉淀前的过饱和度。1）新相长大服从抛物线生长规律2）时间固定的情况下，长大速度正比于过饱和度3）v∝(D/t)1/2三点结论38二、界面控制长大这种情况下是母相中的扩散可以满足需求，界面的移动速度较慢，它的移动决定了长大速度。问题为何会有这种界面控制长大？39实验已经在一些合金如Al-Mg中观察到这种生长台阶溶质原子跨越界面的传输速率R为β相的生长速度为设y为转入β相的溶质分数40第七节扩散型相变固态相变分为两种类型：扩散型与非扩散型。二者的区别在于相变过程中是否有原子扩散过程。扩散型包括的种类很多，如同素异构转变、珠光体转变等。它包括两种类型，一种是经典的形核与长大过程，另一种是调幅分解。一、Al-Cu合金的淬火时效固溶后在室温下长期放置或在130~150℃加热一段时间可以发生相变，其顺序为：4142问题为何会经历一系列中间状态GP区的自由能较高，但它与α相之间没有明显的界面，其形核速率比计算值高的原因是大量过饱和空位的存在使得原子扩散不再包括空位形成能。43二、陶瓷材料中的脱溶沉淀反应对于MgO-Fe2O3、MgO-Al2O3陶瓷，缓慢冷却后得到的组织与快速淬火得到的组织不同，这种在不同冷却速度下得到不同组织的情况是材料中普遍存在的。44三、合金中的调幅分解1944年发现，属于过饱和固溶体的分解过程之一，但不是一般的形核与长大过程。特点是不存在形核势垒，分解速度很快，新相的形成过程是连续不断的，新旧两相完全共格。4546调幅分解在形核时不需要克服能垒，长大时却需要克服界面能和应变能，这是调幅分解发生的必要条件之一。47四、玻璃中的调幅分解玻璃中也可以发生调幅分解，可以获得玻璃陶瓷或微晶玻璃，这种玻璃有很多优点，成型容易，制品致密无空隙，具有特殊的物理性能和优良的力学性能。48第八节无扩散相变马氏体相变是最典型的代表，还包括一些其它相变。早在战国时代，人们已经知道可以用淬火，即将钢加热到高温后淬入水或油中急冷的方法，提高钢的硬度。用经过淬火的钢制成的宝剑可以“削铁如泥”，但在当时，对于淬火能提高钢的硬度的本质还不清楚。直到十九世纪末期，人们才知道：钢在加热与冷却过程中，内部相组成发生了变化，因而引起了钢的性能的改变。为了纪念著名的德国冶金学家AdolphMartens，法国著名冶金学家Osmond建议：将钢经淬火所得的高硬度相称为马氏体，并因此而将得到马氏体相的转变过程称为马氏体转变。由于钢在生产上得到了最广泛的应用，以及马氏体转变最先在钢的淬火过程中发现，因此在十九世纪末、二十世纪初，主要局限于研究钢中的马氏体转变及转变所得的马氏体。一、马氏体相变的由来越王剑

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四十年代前后，在Fe-Ni，Fe-Mn合金以及许多有色金属及合金中也发现了马氏体转变，不仅观察到了冷却过程中发生的马氏体转变，还观察到了在加热过程中所发生的马氏体转变。新观察到的马氏体转变的特征和钢中马氏体转变的特征相似。基于这一新的发现，人们不得不把马氏体的定义修改为：在冷却过程中所发生的马氏体转变的产物统称为马氏体。二十世纪三十年代，用X射线结构分析方法测得钢中的马氏体是碳溶于α-Fe中的过饱和固溶体，马氏体中的固溶碳即原奥氏体中的固溶碳。对马氏体转变的研究，初期着重于了解马氏体转变与钢中其他转变的不同点。正是由于观察到了一系列不同于其他转变的特点，曾经有人认为马氏体转变与其他转变不同，是一个由快冷造成的内应力场所引起的切变过程。50将共析碳钢奥氏体化后，快速冷却到A1下一定温度，保温不同时间后测出相应的转变量，并描绘在以横坐标为时间，纵坐标为析出转变量的坐标系中，就构成了珠光体转变的动力学曲线。仍以时间为横坐标，纵坐标改为温度，将上图中各温度下的转变开始和结束的时间绘于此图中，把同类的点连起来，即得珠光体转变动力学图。由于上图中曲线与"C"相似，故称曲线C；还因为温度、时间、转变三个英文名词以"T"开头，又称TTT曲线。

511、马氏体转变的非恒温性奥氏体以大于某一临界速度V的临界速度冷却到某一温度，不需孕育，转变立即发生。并且以极大速度进行，但很快停止。这一温度称为马氏体转变开始温度，用Ms代表。为使转变继续进行，必须继续降低温度，所以马氏体转变是在不断降温的条件下才能进行。马氏体转变量是温度的函数，与等温时间无关。

由M→A的转变称为马氏体的逆转变，逆转变开始的温度称为As，结束的温度称为Af。二、马氏体相变的基本特征522、无扩散相变相变前后原子可以有很大的位移，但相邻原子之间的相对位移很小，不超过一个原子间距。但并非所有成分不发生改变的相变都是马氏体相变，如γFe-αFe的转变不是马氏体相变。3、发生均匀点阵畸变必须发生均匀点阵畸变，产生较大的形状变化，一般有表面浮凸产生。534、存在一个无畸变面存在一个无畸变面，在相变后既无畸变也无转动，该面称为马氏体的惯习面。54常以惯习面为基准来表示产生的应变，称为不变平面应变，如图为的Fe-wc1.35%马氏体，切变分量为0.19，正应变分量为0.09。55对马氏体相变的定义应包括四个方面①、无扩散；②、点阵畸变；③、以切变分量为主；④、动力学和形态是受应变能控制的5、有滑移或孪晶变形变形会产生高应变能，可以通过发生滑移和栾晶的方式转变过程中的应变能减小。56三、马氏体转变的晶体学贝茵模型：面心立方结构转变为体心立方结构时，c轴压缩18%，a轴增大12%，存在如下的晶体学关系：5758比较完善的晶体学表象理论将转变分为三步：1）面心立方发生贝茵畸变2）发生变形，滑移或孪晶3）使不变平面转动一个角度59四、马氏体的形态与性能主要形态为板条状和片状，与含碳量有关a)板条状（光镜）b)板条状（电镜）c)片状（光镜）d)片状（电镜）d)b)a)c)60

马氏体的硬度决定于马氏