第一章复杂化学反应体系的定量表征

高等反应工程ftp://xdcedug@1/Teach/CaoZhikai-曹志凯/曹志凯/高等反应工程/第一章复杂化学反应体系的定量表征第一章复杂化学反应体系的定量表征反应体系的基本特征是工业反应过程的开发和反应器设计、操作及控制的基础根据反应特征，选择合适的反应器的型式、结构尺寸、操作条件、控制方案；使反应器内形成适宜的浓度和温度分布；目标是反应器运行达到安全、高效、低耗。反应体系的特征包括三个方面：1.化学计量学2.化学热力学3.反应动力学06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系21.化学计量学研究反应之间量变化的相互关系，串、并联2.化学热力学研究反应过程中的能量转化和反应体系的平衡性质极限状态--化学平衡和相平衡能量相互转化--热能、电能、化学能3.反应动力学研究反应进行的速率及温度、浓度等因素对反应速率的影响。反应的选择性决定主副反应速率的相对大小。反应速率决定反应器的尺寸。非均相反应，相间传递特性影响反应时的T,C,决定的速率和选择性06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系3反应器选型操作条件第一章复杂化学反应体系的定量表征1.1反应体系的化学计量学分析1.2反应体系的化学平衡分析1.3反应动力学及其数学描述1.4反应动力学的实验研究方法06-2月-234版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系1.1反应体系的化学计量学分析反应体系中各组分量的变化必定服从一定的化学计量关系，即物质守恒定律用于，确定进料配比产物组成、工艺流程的安排例：煤制甲醇，先进行煤气化，再由合成气制甲醇甲醇合成反应分析，要求原料摩尔配比为分析煤气化产物合成气氢气极限变化为31.4%(二氧化碳为零)～60.9%(一氧化碳为零)所以，合成气中的CO,CO2必定过量，装置中要有脱碳工序06-2月-235版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系1.1.1化学计量方程表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。由n个组分、m个化学反应组成的反应体系，其计量方程可写成：矩阵表示计量系数反应物为负，产物为正06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系6乙烷热裂解反应06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系7组分12345678反应C2H6AC2H4EC3H6PC2H2RC3H8CH4MC4H6H2H1-110000012-20001100300-11010040-10-100105-1-11001001.1.2独立反应和独立反应数例：碳的燃烧反应，会发生下列反应其中，第一与第三个反应相加，可得第二反应，即三个反应不是相互独立的，若去除任何一个反应，剩余的二个反应是相互独立，不能由其他反应线性组合得出。碳的燃烧反应的独立反应数是两个。06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系8在m个同时发生的反应中，若每一个反应的计量方程不能由其他反应的计量方程的线性组合得到，则称这m个反应是相互独立的。一般判断准则：若不可能找到一组不同时为零的，使得成立，则这些反应称为是互相独立的，相互独立的反应的最大个数称为独立反应数。如何确定独立反应数？06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系9

化学计量系数法可以写出可能存在的所有反应的计量方程设化学计量系数矩阵中第j个行向量为,由定义有独立反应数即为化学计量系数矩阵中独立的行向量数，也是矩阵的秩。例氨氧化反应06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系10经过初等变换，可得计量系数矩阵的秩为3，即独立反应数为3，可写出一组独立反应为06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系11

原子矩阵法不清楚体系中存在反应，但知道有哪些组分。理论基础：在反应过程中，原子可重新组合，但每一种元素的原子数目在反应前后不变。

为组分Ai中第k种元素的原子数，组分中共包含

种元素

为反应前后组分Ai的摩尔数，为反应前后第k种元素原子的摩尔数，有物质守恒，，从而有方程包含有n个变量、

个方程的线性方程组，写成矩阵形式为：06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系12矩阵称为原子矩阵，他的秩为。方程组的独立变量数为，只要确定相应组分的反应量，其余的量也能确定，由于每个独立组分均可确定一个关键组分，关键组分数与独立反应数相同，为例甲烷变换制合成气，有下列组分06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系13原子矩阵的秩为3，反应组分数为n=7，因此独立反应数为4。选择关键组分为，各独立反应的计量系数向量为根据原子衡算原理，有方程组解得06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系14一组独立反应为关于原子矩阵法的两点说明确定独立反应数的一种简单方法：独立反应数等于组分数与元素数目之差。这种方法可能得出错误的结论，特别是组分中存在同分异构体时。如丁烯异构化反应，产物为顺-2-丁烯及反-2-丁烯，组分数为3，元素数为2，但独立反应数为2。对一个特定的反应体系，选择关键组分及独立反应不是唯一的，有多种选择。唯一要注意的是，非关键组分中包含的元素个数不能少于原子矩阵的秩。否则，会导致部分原子衡算方程有无穷解，而部分为矛盾方程。06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系151.1.3复杂反应体系的物料衡算利用关键组分和独立反应数的概念，对复杂反应体系进行物料衡算，较为简单。例：甲烷与水蒸汽生产合成气，600℃、0.1MPa按原子矩阵法，，组分转化量原子矩阵06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系16序号1234567组分H2COCO2C2H6CH4H2OC转化量/kmol10-7???已知独立反应方程，可用反应进度求解当i=1,2,3,4时，解出06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系17当i=5,6,7(甲烷、水、碳)时，06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系181.1.4复杂反应体系计量关系应用例子原料：固定碳、水蒸汽、氧气在650K下反应，反应本身热平衡，产物中甲烷可忽略已知反应：列出化学计量系数矩阵，秩为3，即独立反应数为306-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系19辅助物热衡算反应方程原料三角相图06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系20按反应物比例标出四个反应A点为1，3两个反应的热平衡点B点为2，8两个反应的热平衡点AB的连线上为反应的热平衡区产物三角相图06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系21按反应物比例标出四个反应A点为1，3两个反应的热平衡点B点为2，8两个反应的热平衡点AB的连线上为反应的热平衡区AB连线上，无剩余反应物同时又是反应的热平衡区，氢气的摩尔比为即，氢气含量在0.314~0.609之间，因此，必须在制气后进行CO变换，再脱去CO2,才能调整气体组成达到合成甲醇的气体配比。06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系221.2反应体系的化学平衡分析化学反应过程中的能量转换，化学能和热能相互转换即反应的热效应，反应过程伴随的热量释放或吸收是反应器设计的一个关键因素，特别是放热反应，反应器的热稳定性和灵敏性分析十分重要1.2.1意义化学平衡状态是反应过程的一种极限状态，表观反应速率为零，温度压力等状态变量均不随时间变化，平衡状态只能趋近，不能达到。借助化学平衡分析判断反应机理判别反应过程的控制因素是动力学还是热力学分析体系的平衡转化率和达到化学平衡时的产物分布与反应条件间的关系，为确定反应器的结构型式和工艺条件提供依据06-2月-2323版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系例石脑油水蒸汽裂解反应，产物中有甲烷生成。问题：甲烷是裂解反应还是甲烷化反应生成？前者，高活性的催化剂有利于甲烷的生成后者，高活性的催化剂将导致CO和氢的损失Briger和Wyrwas通过化学平衡计算证明实际过程产物中的甲烷浓度高于甲烷化反应的化学平衡浓度，判定甲烷是通过裂解生成06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系24例如图示，某反应的转化率随时间变化曲线在反应时间为t1时，无催化剂下达到转化率为25%，而有催化剂时为45%(B曲线)，转化率仍然不高，研究更好的催化剂有必要吗？经过计算，体系的平衡转化率为50%。可见使用催化剂后的转化率已经接近化学平衡转化率，过程的控制因素是热力学因素，更高活性的催化剂研究是不必要的。06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系25在AspenPlus，ProⅡ等化工产品加工流程模拟系统中，均包含有平衡反应器模块，针对的是某些快速反应体系，反应温度和催化剂活性均很高，反应器的出口状态十分接近化学平衡，以化学平衡状态作为反应器出口状态可以满足工程计算的精度要求。06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系261.2.2单一反应体系的化学平衡分析如下反应：化学平衡常数可用活度或逸度来定义化学平衡常数可由热力学数据计算或实验测定，自由能计算组分的化学势可用标准状态下的化学势和逸度表示代入自由能公式06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系27当体系达到化学平衡时，体系的自由能最小，得物质在25℃时的标准生成自由能从热力学手册查取，用上式可计算25℃时的化学平衡常数，其他温度则利用Van’tHoff公式利用体系的反应热数据进行计算。

理论计算化学平衡常数后，可获得平衡时反应体系的组成和平衡转化率。并可用此方法分析反应条件对平衡转化率的影响。结合动力学的研究确定反应过程的工艺条件和设计反应器的依据。06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系28例乙苯脱氢制苯乙烯为分子数增加的可逆吸热反应反应化学平衡常数有水烃比（水蒸汽与乙苯的质量比）为重要工艺参数，试分析反应器操作压力、水烃比、温度对乙苯平衡转化率的影响。解：设水烃比为R，进料水与乙苯的摩尔比为以1mol乙苯为基准，计算达平衡时各组分的摩尔数为06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系29注意单位：atm,K分压为则整理得到一元二次方程舍去负根，得利用上式，计算反应温度为525-600℃，操作压力为0.1MPa,0.05MPa,水烃比为1.5、2.0、2.506-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系3006-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系311atm平衡转化率%R525℃550℃575℃600℃1.549.1858.9968.1876.182.053.4463.3072.2079.672.556.8966.6775.2682.230.5atm平衡转化率%R525℃550℃575℃600℃1.561.1570.7978.9185.222.065.4374.6782.1487.742.568.7577.5984.4989.51平衡转化率随操作压力的降低、反应温度和水烃比增加而增加。负压操作能在较低的温度和水烃比下达到较高的转化率。从节能的角度看，应选择较低的温度和水烃比低温有利选择性的提高1.2.3复杂反应体系的化学平衡分析对有多个反应存在的复杂反应体系，有两类求解化学平衡问题的方法。平衡常数法：满足化学计量方程的物料衡算下求解化学平衡方程。约束条件为体系终了状态为化学平衡状态，常常是求解非线性方程组最小自由能法：满足原子衡算下用最优化方法求物系自由能最小时的组成。06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系32平衡常数法例1-4

甲烷水蒸汽转化制合成气反应计算在1000K、1.2MPa、蒸汽与甲烷摩尔比为6时的化学平衡组成。解：以1mol甲烷为基准，平衡时的反应进度为变量06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系33两个变量的非线性方程组，利用约束条件求解自由能最小法当独立反应数较大时，平衡常数法需求解非线性方程组，计算工作量较大。设反应体系中共有n个组分，体系的自由能为在满足各元素原子衡算时自由能最小，即约束条件用拉格朗日法构造函数导数为零求解对气相体系，若为理想气体，有06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系34联立两组方程求解例1-5

甲烷水蒸汽转化制合成气反应(自由能最小法)计算在1000K、0.1MPa、蒸汽与甲烷摩尔比为1.5时的化学平衡组成。标准自由能解：以甲烷2mol为基准，各物质的摩尔数，及三种原子衡算方程为06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系35得出约束方程为06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系36代入上式和约束方程联立求解得出平衡组成为1.3反应动力学及其数学描述任务：研究化学反应速率以及浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。动力学特征：反应速率选择性（主副反应速率比）1.3.1表面催化反应概念的形成Priestley1775,1795年乙醇在热铜表面分解成焦油与气体1817年Davy热铂网在煤矿中发出白光无火焰，1824年Henry发现主要是氢和一氧化碳与氧的反应，且在细铂粉中更易进行1936年Berzelius进行大量实验，

提出术语”Catalysis”1901年Van’tHoff、1909年Ostwald分获诺贝尔化学奖提出反应速率随催化剂表面积增加，仅影响速率不改变平衡1912年Sabatier诺贝尔奖,催化剂表面会产生不稳定的中间产物-化学吸附态1918年haber诺贝尔化学奖，发现合成氨催化剂1932年Langmuir诺贝尔奖，建立催化表面化学反应的模型，气体吸附06-2月-2337版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系1.3.2表面催化反应动力学方程双曲线型方程，又称LHHW方程Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson一般形式幂级数型方程可以看成是双曲线型方程的简化，也是非均匀吸附模型推导出的动力学方程。

模型参数较少，实验数据处理及参数估计较容易，但不如双曲线方程的数据拟合能力强06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系38表示对化学平衡状态的偏离表示各组分对活性竞争所产生的影响，以组分分压和吸附平衡常数的乘积表示1.4反应动力学的实验研究方法实验研究是认识反应过程动力学特征的主要途径，理论计算的准确程度还不能满足工程开发的要求。建立反应动力学模型并能用于工业反应器设计是一项困难的任务：测量误差的影响反应速率对浓度、温度十分敏感传递过程的干扰难消除

流动的不均匀性，由传热、传质造成微元尺度上的浓度和温度分布，难以消除或估计其影响实验结果的代表性

实验室内常是小尺度的装置，这些装置上的结果能代表工业大装置的性能吗？06-2月-2339版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系1.4.1反应动力学实验研究的决策可能性目前的技术条件(装置、分析仪器、计算能力)有无可能建立有实用价值的动力学模型控制因素是什么分析控制因素是动力学因素、还是热力学因素或传递过程因素实验能找到放大的判据吗影响反应结果的主要因素是什么？在反应器放大过程中使这些因素的波动和偏差控制在允许的范围，进行灵敏度分析。数学模拟法和实验鉴别法06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系40在反应过程的开发中，是否进行以建立反应动力学模型为目的的研究，采用什么方法，决策时要慎重。在接受一项反应过程的开发任务后，不能扎入耗时、费钱的动力学模型研究中，而应先分析文献资料和工业数据，进行必要的预实验，根据研究的过程特点作出慎重的决策。氯醇法生产环氧丙烷，工艺分两步主要副反应有上世纪80年代初，国内丙烯为基准的收率86%，世界先进水平则为93%谢声礼、陈敏恒分析资料并实验证实，影响收率的主要因素是氯醇化反应器中游离氯气的数量，问题在氯醇化反应器中，但原因应在溶氯器国内企业溶氯器采用鼓泡塔，持液量大、相接触面积小适用于慢反应，而溶氯是快速反应过程，后改用相界面积大的填料塔中，实验室小试收率达到94%，后在中试和工业装置中也分别达到93.5%和93%。也就是说要找出主要因素，若传递控制因素，研究动力学是无用的。06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系41丁烯氧化脱氢制丁二烯过程开发，预研究发现可采用固定床绝热反应器，反应器特点是反应结果完全由反应器进出口条件决定。小试研究找出操作条件：丁烯:氧:水=1:(0.6-0.65):(12-16),进口300℃,…….可实现丁烯转化率>60%,丁二烯选择性>93%开发目标只需要解决大型装置中气流均布问题，可直接放大06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系421.4.2动力学实验结果的表达方式机理的动力学模型在确定的反应机理的基础上建立的反应动力学模型称为机理的动力学模型。可以外推到较宽的范围支模拟和预测反应器的行为。动力学基础研究可指导改进装置的操作，特别是对生产规模大、反应不太复杂的过程，动力学研究可能获益良多。但这种模型的建立需要花费很长的时间和大量的人力和物力，因此，对大多数工业反应过程，这种研究是不现实的，可能造成开发过程的周期过长，费用过高，结果难以预料。半经验的动力学模型根据有关反应系统的知识，假设化学反应，写出计量方程或虚拟的集总反应方程。再根据实验数据，估计模型参数。这类模型具有一定的外推能力，可满足工业反应器设计的需要，而花费的代价比机理方程小。06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系43通常是以反应动力学模型来表达，根据所研究的过程的复杂程度和应用目的，对采用何种模型作出适宜的抉择。经验的动力学模型

根据在和工业反应器结构相似的模试反应器（或中试反应器）中进行的反应条件对反应结果影响的研究，将所得结果用简单的方程或图表表达，用于指导工业反应器的设计。

此法优点是避免了为建立机理或半经验的反应动力学模型将面临的困难，结果可直接用于反应器的放大设计。但此法在研究动力学时并没有排除传递因素的影响，结果只能内插，不能外推使用。

如列管式固定床反应器的工业过程，可采用单管反应器进行动力学研究，其管径和管长均设计成和工业列管反应器相同。研究不同操作条件下的反应结果，得到反应器的可操作区，掌握不同操作条件下反应结果变化的规律。06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系441.4.3实验反应器积分反应器常用间歇搅拌釜式反应器和连续流动管式反应器，经过反应器后物系的组成有较大的变化。间歇：C-t连续：空时-出口组成难点：如何保证反应过程的温度恒定，特别是反应热效应较大时。常用：小直径的反应管，但粒径与管径比>1/10-1/6；采用较低的床高，易造成返混；用惰性物料稀释催化剂06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系45固定床反应器，床内流动满足平推流条件对气固催化反应,轴向Peclet准数,可取值为2为减小壁面效应，一般床层直径与颗粒直径比要大于8对强热效应反应，常常用惰性颗粒稀释催化剂，减少轴向温度差06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系46n为反应级数1.4.3实验反应器微分反应器常用连续流动管式反应器，经过反应器后物系的组成变化较小。优点：由于转化率较低，容易控制反应温度。反应速度可用下式计算难点：为求不同浓度下反应速率，需配制不同浓度的进料，常用反应物与产物按一定比例混合获得；或者在反应器设置一个预反应器转化部分物料后再与其他物料混合作为进料浓度分析要求的精度高，浓度分析的误差会造成反应速率计算误差大，副反应不易分析出来。06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系47进出口平均浓度下的反应速度1.4.3实验反应器无梯度循环反应器分为外循环反应器和内循环反应器。当外循环反应器的循环比R足够大(R=20-25)时，反应器的单程转化率很低，进出口浓度变化不大，可认为反应器内不存在浓度梯度。反应速率可用新鲜进料浓度和出口浓度进行计算优点：综合了积分和微分反应器的优点。难点：达到定态操作状态需时较长，外部自由体积大，若同时存在均相反应时有较大误差，循环输送设备特殊。（常在高温高压下操作，不能污染反应物料）06-2月-23版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系48出口平均浓度下的反应速度