第三周有机化学

本章重点1．掌握烯烃和炔烃的命名方法、次序规则的要点及Z、E命名法。2．掌握烯烃和炔烃的重要反应（加成反应、氧化反应、α-H的反应）。3．掌握马氏规则，理解烯烃的亲电加成反应历程。

烯烃和炔烃4．掌握共轭结构特点和D-A反应（双烯合成）烯烃的命名和顺反命名烯烃的顺反异构（炔烃会顺反异构吗）马氏规则？国家储备油存放、运输时会采用什么样的办法？为什么？α-H的反应与加成反应是否为同种反应类型？预习问题第一节烯烃和炔烃的分类和命名一、烯烃和炔烃的分类

炔烃的分类和烯烃类似。单烯烃CnH2n双烯烃CnH2n-21.累积二烯烃2.共轭二烯烃3.隔离二烯烃多烯烃二、烯烃的系统命名法（IUPAC）1.选择含C=C的最长碳链作为主链，称为某烯。2.从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。2－乙基－1－戊烯2，5－二甲基－2－己烯3.将双键的位次标明在烯烃名称的前面（只写出较小的位次）,其他同烷烃的命名原则。例如，上两个化合物的命名为：

2－乙基－1－戊烯2，5－二甲基－2－己烯4.分子中含有两个或两个以上双键时，编号时距其中双键的位次最近的一端开始编号，双键数目用汉字表示，服从最低序列规则。2－乙基－1，4－己二烯√×5.烯炔的命名：分子中同时含有双键和三键时，命名为“烯炔”，编号时使距不饱和键最近一端开始编号，双键与三键距链端一样近则烯优先。C≡C－C－C－C＝CC－C123456654321×√4－乙基－1－己烯－5－炔

CH2=CH-CH2=C-异丙烯基

乙烯基CH3

CH3CH=CH-1-丙烯基（丙烯基）CH2=CHCH2-2-丙烯基（烯丙基）CH3CH2CH=CH-

丁烯基CH3CH=CHCH2-2-丁烯基CH2=CHCH2CH2-3-丁烯基

烯基的命名CH3CH=CH-1-丙烯基（丙烯基）CH2=CHCH2-2-丙烯基（烯丙基）第二节烯烃和炔烃的同分异构现象一、构造异构分子中原子之间连接方式不同而产生的异构现象。二、顺反异构1.由于双键不能自由旋转，从而固定了原子或原子团在空间的位置而产生的异构。

两个相同基团处于双键同侧的叫顺式，处于双键异侧的叫反式。2.产生顺反异构的条件（1）双键。（2）双键两端任何一个C原子所连的两个基团不同。

有顺反异构无顺反异构3.Z、E命名法例如：Z、E命名法：按次序规则比较碳碳双键的两个碳原子上所连原子的原子序数，两个序数大的原子位于双键同侧的称为Z式，位于双键异侧的成为E式。在一起

ababC=CC=Ca’b’a’

b’

(a>a’,b>b;a<a’,b<b’)(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)

Z-次序在前的取代基(a和

b)在双键的同侧;E-次序在前的取代基(a和

b)在双键的异侧。a,a’,b,b’为次序,由次序规则定.(1)Z构型(2)E构型同碳上下比较次序规则（1）与双键C原子直接相连的原子按原子序数排序。I，Br，Cl，S，P，F，O，N，C，D，H例如：（2）依次比较规则：如第一个原子相同，则比较次第相连的原子序数。=CCH3CH2CH3－CH2CH3>－CH3=CCH(CH3)2C(CH3)3－C(CH3)3>－CH(CH3)2(CH3)3C－>(CH3)2CH－>CH3CH2CH2CH2－>CH3CH2CH2－>CH3CH2－>CH3－值得注意的是，优先顺序是由原子序数决定的，而不是由体积大小决定的。如：－CH2Cl>－C(CH3)3(Cl,H,H)(C,C,C)（3）不饱和基团排序：对含有双键或三键的原子团，当作两个或三个单键看待。例如：－CH=CH2－CC－H－C≡CH－CC－HHHCCCCCC比较乙烯基和异丙基可得出例1:BrClC=C

H3CH例2:H3CCH2CH2CH3C=C

CH3CH2CH2CH3例3:BrClC=C

ClH注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型。(Z)-1-氯-2-溴丙烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯练习一命名C=CC=CFCH3H3C

CH3ClCH2CH3HCH2Cl(Z)－2－甲基－1－氟(E)－2－甲基－1－氯－1－氯－1－丁烯－2－丁烯三、单烯烃的物理性质（自学）

四、单烯烃的化学性质单烯烃的主要化学反应如下：

单烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加成而生成烷烃。

1、加成反应

（1）加氢

烯烃的催化加氢反应是定量进行的，因此可以通过测量氢气体积的办法，来确定烯烃中双键的数目。

（2）亲电加成反应

烯烃容易给出电子，因而易受到正电荷或部分带正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂）的进攻而发生反应，称为亲电加成反应。①与卤素加成

卤素的活性顺序为：氟>氯>溴>碘。

实验事实

a）将干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）时，不易发生反应。b）若置于涂有石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。c）当加入一点水时，很容易发生反应。d）乙烯和溴在氯化钠的水溶液中进行反应，生成1,2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇。

烯烃和卤素加成的反应历程

CCHHHHBrBrCCHHHHBr+δ+δ溴鎓正离子+Br烯烃和卤素亲电加成反应历程

第一步

加成反应实质上是亲电试剂Br+对π键的进攻引起的，所以叫做亲电加成反应。由于加成是通过离子进行的，故又称为离子型亲电加成反应。

第二步

②与卤化氢加成

烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。反应历程卤化氢反应活性顺序为：HI>HBr>HCl

马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）：

不对称烯烃加卤化氢时，氢原子总是加在含氢较多的碳原子上，其余部分加在含氢较少的双键碳原子上。不对称的烯烃与卤化氢加成时，可能得到两种不同的产物。氢上加氢过氧化物效应（反马氏规则）：

该反应属于自由基加成，不属于亲电加成反应历程。对不对称烯烃与HCl和HI的加成反应方式没有影响，只有HBr才发生这种过氧化效应。③与硫酸加成

烯烃能和浓硫酸发生加成反应，生成硫酸氢酯，硫酸氢酯水解生成相应的醇。

不对称烯烃与硫酸的加成反应，遵守马氏规则。烯烃间接水合法烯烃间接水合反应的意义：①工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；②分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：

④与水加成

不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则

⑤与次卤酸加成

次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇：

实际操作时，常用氯和水直接反应。例：⑥烯烃的硼氢化反应1甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。2硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2+BH3⑦与烯烃的加成例如：酸催化下，两分子的异丁烯加成得到二聚异丁烯CH3–C–CH3CH2CH2=C

–CH3CH3H+CH3–C–CH2–C=CH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3–C–CH

=

C–CH3CH32．聚合反应

聚合是烯烃的重要化学反应，这种反应是在催化剂或引发剂的作用下，使烯烃双键打开，并按一定方式把相当数量的烯烃分子连接成长链形大分子，生成的产物称为聚合物，亦称为高分子化合物，反应中的烯烃分子称为单体。3氧化反应

(甲)高锰酸钾氧化

(乙)臭氧化(丙)催化氧化

(甲)

高锰酸钾氧化

用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇：

此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。

如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：H+H+KMnO4氧化烯烃的简单记忆法：KMnO4紫色消失、MnO2褐色沉可来淀鉴别双键(乙)臭氧化

将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中：

产物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：烯烃臭氧化反应的意义：那么，原来的烯烃为：

从产物推出原来的烯烃的结构。例：随着工业臭氧发生器的改进，烯烃臭氧化反应在工业上得到了应用。那么，原来的烯烃为：(丙)催化氧化催化氧化是工业上最常用的氧化方法，产物大都是重要的化工原料。例如：

4.α－碳原子上氢原子的卤代

烯烃与卤素在室温下可发生双键的亲电加成反应，但在高温时，则主要发生α-氢的卤代反应。

用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化剂，在光或过氧化物作用下，则α-溴代可以在较低温度下进行。练习三某化合物A，经臭氧化水解或用酸性KMnO4溶液氧化得到的产物相同，A的分子式为C7H14，推测其结构式。CH3－C=C－CH2－CH3H3CCH3

完成下列反应式：

马氏规则的解释

在多原子分子中，当两个直接相连的原子的电负性不同时，共用电子对偏向于电负性较大的原子，使之带有部分负电荷，另一原子则带有部分正电荷。在静电引力作用下，这种影响能沿着分子链诱导传递，使分子中成键电子云向某一方向偏移，这种效应称为诱导效应。

a）从诱导效应解释诱导效应诱导效应的特点（1）诱导效应是一种静电诱导作用，其影响随距离的增加而迅速减弱或消失，诱导效应在一个σ体系传递时，一般认为每经过一个原子，即降低为原来的三分之一，经过三个原子以后，影响就极弱了，超过五个原子后便没有了。

（2）诱导效应具有迭加性，当几个基团或原子同时对某一键产生诱导效应时，方向相同，效应相加；方向相反，效应相减。（3）诱导效应沿单键传递时，只涉及电子云密度分布的改变，不改变键的本性。

诱导效应的强度

由原子或基团的电负性决定。比氢原子电负性大的原子或基团表现出吸电性，称为吸电子基，具有吸电诱导效应，一般用–I表示；比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性，称为供电子基，具有供电诱导效应，一般用+I表示。吸电诱导效应（–I）：-NO2->-COOH>-F>-Cl>-Br>-I>-OH>RC≡C->C6H5->R’CH=CR-供电诱导效应（+I）：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-丙烯加HBr

甲基是给电子基，使烯烃的π电子偏向1号碳原子（含氢较多的双键碳原子），使其带部分负电荷（δ-），故易与氢离子结合；2号碳原子（含氢较少的双键碳原子）带部分正电荷（δ+），易与试剂的负性部分结合，生成稳定的产物，符合马氏规则。诱导效应的解释稳定不稳定b）从正碳离子的稳定性解释—Br-离子加到2º碳正离子上，生成稳定的产物，符合马氏规则。

碳正离子稳定性顺序：3º>2º>1º>CH3+

丙烯加HBr第二节炔烃

炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为CnH2n-2。

一、炔烃的结构和命名

乙炔分子式为C2H2，构造式为HC≡CH乙炔的两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围，呈圆筒形。因此，炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃。HH键电子云的形状和分布

由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：CH3C≡CHCH3C≡CCH3(CH3)2CHC≡CH

丙炔2-丁炔3-甲基-1-丁炔

炔烃的命名

CH3-CH=CH-C≡CHCH2=CH-CH=CH-C≡CH3-戊烯-1-炔1,3-己二烯-5-炔

双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。CH≡C-CH2-CH=CH21-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔）

分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，选择包括双键和叁键均在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。三、炔烃的化学性质炔烃的主要化学反应如下：

二、炔烃的物理性质（自学）

1.加成反应

（1）催化加氢在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。

用活性较低的催化剂(常用的是林德拉催化剂)，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。（2）与卤素加成炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。

炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小。

（3）与卤化氢加成

炔烃与烯烃加成，服从马氏规则。反应是分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。

乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体

（4）与水加成

在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。炔烃与水的加成遵从马氏规则

（5）炔烃与氢氰酸的加成反应：是一般碳碳双键不能不能进行的反应HC≡CH+HCNCH2=CH－CNCuCl,NH4Cl丙烯腈：人造毛（腈纶）的单体

2．氧化反应

炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。可用这个反应检验分子中叁键的存在。

3．金属炔化物的生成由于sp杂化碳原子的电负性较强，因此叁键碳原子上的氢原子具有微弱酸性，可以被金属取代生成金属炔化物。乙炔铜（红棕色）（白色）具有RC≡CH结构的炔烃（端位炔烃）都可进行此反应，可用来鉴别乙炔和端位炔烃。练习题完成下列反应式练习四

用化学方法鉴别丙烷、丙烯、丙炔。Br2/CCl4Ag(NH4)2+丙烷不褪色丙烯褪色无现象丙炔褪色白色沉淀

练习四

用化学方法鉴别己烷、己烯、己炔。Br2/CCl4Ag(NH4)2+己烷不褪色己烯褪色无现象己炔褪色白色沉淀

四、个别化合物—乙炔其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。

第三节二烯烃分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称为二烯烃或双烯烃，通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体

一、二烯烃的分类和命名二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃隔离二烯烃多烯烃的系统命名法与单烯烃相似。命名时，取含双键最多的最长碳链为主链，称为某几烯，主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始。

多烯烃的命名多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。命名时要逐个标明其构型。

顺，反-3-甲基-2,4-庚二烯反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯反，反-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式

二、1，3－丁二烯的结构和共轭效应

P轨道相互重叠，形成大π键。像1,3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子的相互影响，引起键长和电子云分布的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。1.各原子均处于同一平面2.单双键趋于平均化3.共轭体系能量较非共轭体系低。4.π电子转移时，共轭链上出现正负极性交替现象共轭效应特点成键π电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中，这种现象称为电子的离域

δ-δ+δ-δ+

共轭体系类型:

(1)π-π共轭体系（1,3-丁二烯）(2)p-π共轭体系

电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和p-π共轭体系中，分子中的C—Hσ键也能与处于共轭位置的π键、p轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。

例如:CH3—CH=CH2中，CH3—的C—Hσ键与—CH=CH2中的π键发生共轭，称为σ-π共轭体系。(3)超共轭体系（σ-π共轭、σ-p共轭）丙烯分子中的超共轭（σ-π共轭）体系正碳离子的超共轭（σ-p共轭）体系（CH3）3C+中，CH3—的C—Hσ键与正碳离子的p轨道都能发生共轭，称为σ-p共轭体系自由基的超共轭σ