纳米科技概论(测试与表征)

纳米科学技术概论纳米材料检测与表征（5）纳米材料检测与表征一、纳米材料的检测与表征基础二、纳米材料表征技术概述三、几种重要的纳米表征技术四、纳米检测与表征技术的标准化一、纳米材料的检测与表征基础（1）1、纳米检测与表征的概念2、纳米检测与表征的内容3、纳米检测与表征技术的分类4、纳米检测与表征技术的发展一、纳米材料的检测与表征基础（2）1、纳米检测与表征的概念1）纳米表征的定义（两方面内容）：A、运用相关分析、测试方法描述纳米结构、纳米尺度物质的组成、结构特征、性质及应用，以及相互关系的一门测量技术学科测试参数：组成特性；结构特性；性质特性；测试原理：物理学、化学知识与原理的应用；测试手段/方法：测试工具的开发与应用B、同时也包括测试、测量工具的研究与制造。测试原理与技术的发展：在传统测试技术之外，发现新现象、创造新技术：如STM，AFM等测试仪器的制造：适合纳米尺度物质表征的新仪器一、纳米材料的检测与表征基础（3）1、纳米检测与表征的概念2）表征的实施：在假设或未知材料特性的参数情况下，实施测试试验得到相关特性参数。了解测试对象：各种纳米材料/结构；掌握测试技术：各种测试原理、仪器、技术与操作；获得测试结果：材料特性参数。3）表征的结果（材料相关特性/测试参数）：获得材料的组成特性、结构特性、性质特性；对材料的使用特性进行评价；4）表征的目的：将材料的组成、结构及其与性质的关系完整而充分地表达出来，为材料的制造和使用获得基础数据。一、纳米材料的检测与表征基础（4）2、纳米检测与表征的内容1）按材料特性的内容分类：（最重要的分类方式！）A、材料的组成特性构成纳米材料的化学元素及其相互关系B、材料的结构特性：材料的几何学、物质相组成、物质相形态等空间尺度上，分为电子、原子/分子、晶体显微结构等多层次结构宏观结构与材料性能取决于微观结构特征C、材料的性质特性：材料的力学、热学特性（电子、原子、晶体显微结构等）、光学、磁学、电学特性（电子、晶体显微结构等）、化学、生物学特性等（电子、原子、晶体表面结构等）一、纳米材料的检测与表征基础（5）2、纳米检测与表征的内容2）按材料的形态特征的内容分类：A、（零维）纳米量子点：B、（一维）纳米线、纳米管/腔：C、（二维）纳米薄膜：D、（三维）纳米块材：3）按材料的结构群状态的分类单个结构的纳米材料：单个纳米点/量子点；单根纳米线等涉及最基本的纳米物理、化学原理；需要专门的技术：如单根纳米线的力学、电学、光学性能等聚集结构的纳米材料：纳米粉体；纳米线阵列较常见的纳米表征，涉及范围很宽复合结构的纳米材料：纳米陶瓷；纳米金属块等较多采用了传统的表征技术。一、纳米材料的检测与表征基础（6）2、纳米检测与表征的内容4）材料的组成、结构与性能相互关系：组成与结构没有直接的因果关系；组成和结构决定了材料的性能；发展新材料，需要对材料进行检测与表征的研究，获得相关信息性能结构合成组成一、纳米材料的检测与表征基础（7）3、纳米检测与表征的技术分类1）按表征技术的先进性的分类：传统的测试与表征技术：如XRD、SEM、颗粒分析仪等新型的测试与表征技术：如STM、AFM、HRTEM、FE-SEM等2）按表征技术的特点的分类：常规的表征技术：纳米尺度的表征与操纵技术：纳米-微米加工与制造技术：3）按表征技术的表征内容的分类：纳米材料的粒度表征技术：纳米材料的形貌表征技术：纳米材料的成分表征技术：纳米材料的结构表征技术：纳米材料的表面与界面表征技术：纳米材料的性能表征技术：一、纳米材料的检测与表征基础（8）一、纳米材料的检测与表征基础（9）一、纳米材料的检测与表征基础（10）3、纳米检测与表征的技术分类一、纳米材料的检测与表征基础（11）4、纳米检测与表征技术的发展1）纳米测量仪器系统构成：A、纳米传感系统；B、二维（三维）扫描工作台及其测量控制系统（扫描测试系统）；C、信息处理与图象分析技术2）纳米测量的关键技术：A、新型纳米测量原理、纳米测量方法的研究；B、新兴纳米测量系统的开发、设计与制造；特别关注以下方面的技术：仪器测量的重复性、分辨率/精度、动态范围三个指标纳米级/亚纳米级探针的制造技术；微悬臂-探针-样品之间相互作用模型的研究；纳米测量系统中的恒值（如恒作用力、恒电流）控制处理技术；纳米测量涉及的尺寸定标技纳米测量系统中的非线性补偿技术，如压电陶瓷的迟滞现象D、干涉、衍射图象的计算机图象处理技术E、解决纳米测量环境因素影响的稳定技术：如环境温度、振动等一、纳米材料的检测与表征基础（12）4、纳米检测与表征技术的发展3）纳米测量原理的突破：A、发展背景：传统测试原理和技术不能完全满足纳米尺度测试要求纳米尺度的现象，大多不能用宏观物理原理与性质进行解释B、新的测量原理突破途径与技术实现：利用介观物理、量子物理中最新的研究成果隧道效应与隧道电流近场引力现有技术赋予新的应用基于光学原理的测量：激光技术等的应用多种测量技术的综合应用光、机、电与计算机技术的结合测量和控制技术的一体化其它技术的综合应用：二、纳米材料表征技术概述1、粒度分析技术简介2、形貌分析技术简介3、成分分析技术简介4、结构分析技术简介5、表面与界面分析技术简介1、粒度分析技术简介1）纳米颗粒的粒度分析的意义2）粒度分析技术种类及应用范围3）常用的微米粒度分析技术4）纳米粒度分析技术的进展5）基于光散射的纳米粒度分析技术6）纳米颗粒的粒度分析要点1）纳米颗粒的粒度分析的意义：A、纳米材料的颗粒大小与形状对材料性能有重要的作用；B、在特定的粒度范围内才能出现纳米材料的各种新奇特效应2）粒度分析技术种类与应用范围：A、目前，有200多种基于各种工作原理的粒度分析测量装置，B、大致的分类：传统微米颗粒的粒度测量：筛分法、沉降法、（光学、扫描电子）显微镜法；现代纳米颗粒的粒度测量：透射电子显微镜图象分析法：光子相干光谱法：1纳米-5微米激光光散射法：20纳米-3.5微米（低浓度）电超声法：5纳米-100微米（高浓度）3）常用的微米颗粒粒度分析技术A、沉降法(Sedimentationsizeanalysis)：测试原理：利用悬浮体系中的颗粒在重力、浮力和黏滞阻力三者平衡状态下，以恒定速度沉降；粒度大小：沉降速度与粒度大小的平方成正比测试条件：颗粒形状接近球形、润湿、恒速沉降等B、显微镜法（Microscopy）：光学显微镜法：0.8-150微米电子显微镜法：扫描电镜（SEM,ScanningElectronMicroscopy）透射电镜（TEM,TransmissionElectronMicroscopy）4）纳米粒度分析技术的进展：A、纳米颗粒的粒度测量技术发展趋势：更小尺寸、更宽范围高精度、高重现性B、纳米颗粒的粒度测量技术：透射电子显微镜法：光子相干光谱法：激光光散射法：电超声法：新技术；高浓度大范围测量（5纳米-100微米）5）基于光散射（Lightscattering）的纳米粒度分析技术测量范围：20纳米-3.5微米光与颗粒的作用：颗粒尺寸小于10时，以光的散射为主；颗粒尺寸大于10时，以光的衍射为主两类光散射法测量技术：静态光散射法：(Statisticlightscattering)测量散射光的空间分布规律；可测量粒径分布动态光散射法：(Dynamiclightscattering)测量某个固定空间位置的散射光强度变化规律；又称光子相关光谱法（PhotonCorrelationSpectroscopy）动态法的局限：只能测得平均粒径，不能获得粒径分布参数光散射法测量局限：不能分析高浓度样品5）纳米材料的粒度分析要点：分为一次粒子和二次粒子两类结构（团聚，原因？）A、一次粒子（无团聚的纳米粒子）的分析：电镜观测法（数据代表性的局限）B、二次粒子（有团聚的纳米粒子）的分析：光散射粒度分析法：低浓度样品的测试电超声粒度分析法：高浓度样品的测试多元硫化银—贵金属复合结构纳米材料的透射电镜（TEM）照片核-壳结构催化剂纳米材料的高分辨透射电镜（HRTEM）照片二、纳米材料表征技术概述2、形貌分析技术简介1）形貌分析的意义：2）形貌分析技术种类与使用范围：3）形貌分析的新进展：4）纳米材料的形貌分析原理二、纳米材料表征技术概述（10）2、形貌分析技术简介1）形貌分析的意义：A、纳米材料形貌具有非常重要的作用：纳米点、纳米线，纳米管B、形貌分析包括：几何形貌、颗粒度与分布、微区成分与物相2）形貌分析技术种类与使用范围A、扫描电子显微镜（SEM）B、透射电子显微镜（TEM）C、扫描隧道显微镜（STM）D、原子力显微镜（AFM）低维纳米材料与大块材料都可以分析测试信息：几何形貌、颗粒分散状态、大小与分布、特定微区的元素组成与物相结构导电样品的形貌状态与电子结构状态导电和非导电样品样品的形貌状态二、纳米材料表征技术概述（11）2、形貌分析技术简介3）形貌分析的新进展：A、扫描电镜（SEM）的发展：低压扫描电镜（高分辨率）：1000V，分辨率为10纳米环境扫描电镜：可分析不导电样品，含水生物样品不需要一般电镜的10-3Pa的高真空要求不需要对样品表面进行金属化处理（镀金或镀碳）可在各种反应气氛下（基本没有真空度的要求）工作可在不同温度下（高温）工作B、基于扫描隧道显微镜（STM）原理发展了一系列的新技术：扫描探针显微镜（SPM）：磁力显微镜（MFM）：弹道电子发射显微镜（BEEM）：光子扫描隧道显微镜（PSTM）：扫描电容显微镜（SCAM）：电化学STM：扫描近场光学显微镜（SNOM）利用探针与样品的不同物理作用，探测表面或者界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质，各有其适用范围和优势。分辨率达到光波长的十几分之一溶液条件测试非常优越：生物、电子、化学SBA-15介孔分子筛

放大倍率10万有序介孔材料结构与制备示意图SBA-15介孔分子筛

放大倍率20万二、纳米材料表征技术概述（12）2、形貌分析技术简介4）纳米材料的形貌分析原理：图2.2电子束在样品中的散射示意图二、纳米材料表征技术概述（13）2、形貌分析技术简介4）纳米材料的形貌分析原理：STM测试技术原理针尖和样品的距离在1nm左右或更小恒高模式：高度不变，记录隧道电流，通过电流大小反应高度变化。限制：对样品表面要求很高。恒电流模式：遂道电流不变，记录针尖的上下运动轨迹。二、纳米材料表征技术概述（14）3、成分分析技术简介1）成分分析的意义：2）成分分析技术种类与使用范围：二、纳米材料表征技术概述（15）1）成分分析的意义：A、纳米材料的性质与材料的化学成分与结构具有密切关系B、成分分析包括：元素组成、杂质种类与浓度及分布、微区成分3、成分分析技术简介二、纳米材料表征技术概述（16）3、成分分析技术简介2）成分分析技术种类与使用范围A、按照分析浓度的技术分类微量样品分析：微克级样品，或者单个纳米粒子/纳米线样品痕量成分分析：待测成分含量极低（PPM）的测试技术B、按照分析目的的技术分类体相元素成分分析：整个样品的成分表面元素成分分析：表面区域的成分微区元素成分分析：特定区域的成分二、纳米材料表征技术概述（17）3、成分分析技术简介2）成分分析技术种类与使用范围C、按照分析手段的技术分类光谱分析技术：原子吸收光谱（AAS）、原子发射光谱（ICP-OES）、X射线荧光光谱（XFS）和X射线衍射光谱分析法（XRD）质谱分析技术：二次离子质谱法（SIMS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）能谱分析技术：X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱法（AES）、电镜-能谱（EDS）二、纳米材料表征技术概述（18）3、结构分析技术简介1）结构分析的意义：2）结构分析技术种类与使用范围：3）结构分析的新进展：二、纳米材料表征技术概述（19）3、结构分析技术简介1）结构分析的意义：A、纳米材料的性质与材料结构密切相关B、纳米效应（量子限域、小尺寸、表面、宏观隧道效应）均与纳米材料的结构特征有关联C、结构分析包括：物相结构分析：分子与晶体的物相结构类型、晶内缺陷与晶体完整性、组成结构分析：晶粒、晶界和相界面的组成及分布等组成结构特征、缺陷结构分析：晶内、晶界等层次的各种杂质与缺陷及其分布结构特征二、纳米材料表征技术概述（20）3、结构分析技术简介2）结构分析技术种类与使用范围A、X-射线衍射分析技术（XRD，X-RayDiffraction）：测试原理：基于样品对X射线的衍射效应，分析样品中各组分的存在形态（各原子排列面组成的光栅结构，对X射线产生衍射效应）测定内容：组分的结晶情况、所属的物相结构类型与种类、各种元素在晶体中的价态、成键状态等缺点：灵敏度较低；样品量大；非晶样品无法分析等B、激光拉曼分析技术：测试原理：基于光子与样品分子发生了能量交换，入射光波频率改变的拉曼效应，对样品的分子结构/价键结构进行分析测定内容：无机键的振动方式与结构、元激发（电子、声子、等离子体）、杂质、缺陷等二、纳米材料表征技术概述（21）3、结构分析技术简介2）结构分析技术种类与使用范围C、微区电子衍射分析技术：测试原理：基于样品对电子的衍射效应，分析样品中各微区的物相结构及取向关系（各原子排列面组成的光栅结构，对电子产生衍射效应）测试内容：研究微区物相结构及取向关系、内部及表面结构、材料的微区结构缺陷、可获得特定区域的形貌特征、组成及晶体结构与缺陷的一一对应分析。技术特点：微小区域的分析；需要制备薄膜样品；信息获取时间短（电子散射比X射线强100万倍）；应用广泛（表面吸附、腐蚀、催化、外延生长、表面处理等）二、纳米材料表征技术概述（22）3、结构分析技术简介3）结构分析的新进展A、纳米结构的研究几乎已经涉及全部物质结构分析测试的仪器X-射线吸收精细结构谱（XAFS）、高分辨透射电镜（HRTEM），扫描探针显微镜（SPM，以及STM、AFM）、场离子显微镜（FIM）、正电子湮灭仪（PA）、中子衍射仪、原子吸收光谱、质谱、电子能谱仪、俄歇电子谱仪等：B、X-射线吸收精细结构谱（XAFS）：近20年发展起来的研究物质近邻结构的一种有效手段C、高分辨透射电镜：原子级的分辨率显示原子排列与化学成分D、扫描隧道显微镜：材料表面与近表面的原子排列与电子结构E、低能电子显微镜：显示表面缺陷结构等氮元素掺杂碳包覆的Li4Ti5O12的表征结果：(A)为透射电镜图片，可以看出颗粒表面形成了均匀的无定型包覆层；(B)为包覆前后样品的XPS，包覆后出现了氮元素的峰。利用“自上而下”的液相激光熔蚀（Laserablationinliquids,LAL）技术制备高分散、高活性的半导体锗纳米颗粒胶体溶液，胶体溶液中的锗纳米颗粒展现出了独特的自发生长行为和相变行为，以及尺寸依赖的化学还原特性。中科院合肥固体所，Sci.Rep.2013,3,1741）。锗纳米颗粒能够进行自发的生长与相变，由最初的非晶态，逐渐演变成通常在锗高压实验中观察到的四方结构的中间亚稳相（Ge-III），最终转化为稳定的立方相（Ge-I）。这一过程与Ostwald（奥斯特瓦尔德）于1897年提出的Ostwald相变理论（Ostwaldruleofstages）保持一致。该理论提及在材料结晶过程中，由初始的非晶态转变到最终热力学稳定态的过程中有可能会出现一个或数个中间相，此项发现为Ostwald相变理论提供了直接的实验证据。

银纳米颗粒表面等离子体共振技术增强Er3+离子上转换发光强度的示意图TheJournalofPhysicalChemistryC，2011,115,25040–25045

研究背景：纳米金属颗粒具有非常独特的光、电、磁等特性。近年来，金属纳米颗粒的等离子体特性在波导、光电子电路以及传感器等领域得到了广泛研究和应用。

提高稀土离子上转换发光强度的研究：金属纳米颗粒掺入含稀土离子的玻璃中会产生表面等离子体共振效应（SPR），从而使稀土离子的上转换发光效率得到大幅度提高：上转换绿光（527nm）、绿光（548nm）和红光（661nm）分别增强了大约7.7、10.1和6.5倍二、纳米材料表征技术概述（23）3、表面与界面分析技术简介1）表面与界面分析的意义：2）表面与界面分析技术种类与使用范围：二、纳米材料表征技术概述（24）3、表面与界面分析技术简介1）表面与界面分析的意义：A、表面与界面性质，对纳米材料特性、特别是纳米催化剂、纳米薄膜及纳米电子器件等的特性有决定性的作用。B、纳米效应（量子限域、小尺寸、表面、宏观隧道效应）均与纳米材料的表面与界面结构特征有关联C、表面与界面分析包括：表面物相结构的分析：元素组成与分布的分析：缺陷与化学状态的分析：二、纳米材料表征技术概述（25）3、表面与界面分析技术简介2）表面与界面分析技术种类与使用范围A、X射线光电子能谱（XPS）：应用占了50%左右测试原理：基于样品吸收X射线（光子）后的光电离作用；X射线激发产生的电离电子逸出样品成为光电子；光电子含有样品的成分、化学状态等信息。测定内容：适用于各种材料的分析，尤其是材料化学状态、涉及到化学信息领域的分析和研究。特点：主要反映的样品表层5纳米厚度范围内的信息微区分辨率较差（光斑较大，数个平方毫米范围）元素的定量分析误差较大二、纳米材料表征技术概述（26）3、表面与界面分析技术简介二、纳米材料表征技术概述（27）3、表面与界面分析技术简介2）表面与界面分析技术种类与使用范围B、俄歇电子能谱（AES）：应用占了40%测试原理：基于高能量粒子（光子、电子、离子）激发内层电子后，较外层电子向内层轨道跃迁，同时使得同一轨道或等外层的电子电离并逃离样品，成为携带元素信息的俄歇电子。测定内容：同样也可以做表面元素化学状态的研究，更适合做表面元素的定性与定量分析特点：表面元素定性、半定量分析、元素深度分析和微区分析的重要手段采样深度比XPS还要浅（0.5纳米-2纳米），很强的微区分辨率，采样分析微区直径小到6纳米，可以做元素成分的定点分析、线扫描分析和面分布分析配合离子束剥离技术，可以做深度分析和界面分析适合元素定量分析二、纳米材料表征技术概述（28）3、表面与界面分析技术简介二、纳米材料表征技术概述（29）3、表面与界面分析技术简介图5.37俄歇测定TiO2薄膜的厚度三、几种重要的纳米表征技术（1）1、XRD分析技术：分析样品整体的物相信息1）衍射方程A、布拉格公式：2d

(hkl)sin=n

：衍射花样上的各线条的相对强度与角度是晶体结构的“指纹”信息，可以借助软件进行查询，确定单晶或多晶的物相结构。B、仪器原理图三、几种重要的纳米表征技术（2）2）谱图解读1、XRD分析技术三、几种重要的纳米表征技术（3）2）谱图解读1、XRD分析技术三、几种重要的纳米表征技术（4）1、XRD分析技术上图样品的电镜照片三、几种重要的纳米表征技术（5）2、电镜分析技术：分析特定微小区域的信息1）高分辨电子显微镜：确定微小区域的物相结构和状态显示结晶状态的晶格条纹，分析晶体面之间的距离判别非晶特征信息确定微小区域物相的缺陷信息：点缺陷、线缺陷、面缺陷等2）电子选区衍射分析：分析微区的物相结构一级电子衍射的布拉格公式：sin=（1/d(hkl)）/（1/

）电子衍射花样上的点对应所分析样品中的晶体面，是物相结构的特征信息。三、几种重要的纳米表征技术（6）2、电镜分析技术三、几种重要的纳米表征技术（7）2、电镜分析技术三、几种重要的纳米表征技术（8）2、电镜分析技术三、几种重要的纳米表征技术（9）3、STM分析技术1）测试原理与特点：利用隧道效应：导电样品原子级的分辨率：平行与垂直表面分辨率达到0.1nm和0.01nm，分辨单个原子同时可以作为原子操纵工具三、几种重要的纳米表征技术（10）3、STM分析技术2）仪器结构示意图：A、特点：近场成像B、精度控制:极其严格。高度：0.01挨水平：0.1埃C、压电陶瓷器件：1mV-1000V电压产生0.1nm到数um的位移。D、控制热漂移三、几种重要的纳米表征技术（11）3）测试结果图：3、STM分析技术可进行原位、实时的化学反应研究。三、几种重要的纳米表征技术（12）3、STM分析技术不同偏压下，反映了样品表面不同波函数的起伏，反映费米能级以上、或者以下的表面电子结构。图A：样品流向针尖，Si=Si二聚原子的最高占据轨道（键）成像，反映了轨道的空间分布。图B：针尖流向样品。Si=Si二聚原子的最低未占据轨道（）成像。三、几种重要的纳米表征技术（13）3、STM分析技术可原