结构化学北大版第一章(3)讲解

1．2量子力学基本假设

微观粒子运动状态表示法----波函数

力学量和算符本征态、本征值和Schrodinger方程态叠加原理保里原理微观粒子运动状态表示法----波函数

比较经典物理波（电磁波）和物质波

波电磁波物质波（几率波）定义反映空间各点电场（磁场）强度的分布反映实物微粒在空间各点的几率密度分布

波函数U(x,y,z,t)—表示t时刻在（x,y,z）点的电场（或磁场）强度。

Ψ(x,y,z,t)：表示物质波的一种运动状态，没有具体的物理意义波函数的平方[U(x,y,z,t)]2∝t时刻在(x,y,z,)点的波强

[Ψ(x,y,z,t)]2∝t时刻在(x,y,z,)点的波强∝t时刻该点微粒出现的几率密度

量子力学假设Ⅰ

对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数Ψ(x,y,z,t)表示。波函数Ψ是关于坐标和时间的函数。对含一个粒子的体系，可用Ψ(x,y,z,t)表示；对含两个粒子的体系，应包含两个粒子的坐标变量，用Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)表示。对定态的原子、分子体系，能量有确定值（能量不随时间而变）；故用Ψ(x,y,z)或表示，称为定态波函数。

∣Ψ∣2∝几率密度

Ψ可以是实数，也可以是复数。如Ψ=a+bi则Ψ*=a–bi所以∣Ψ∣2=Ψ*Ψ=a2+b2

因此∣Ψ∣2为实数

因为∣Ψ∣2∝几率密度

所以K∣Ψ∣2=几率密度粒子在微体积元dτ（dτ=dx•dy•dz）中出现的几率：K∣Ψ∣2dτ粒子在体积τ中出现几率=∫τK∣Ψ∣2dτ粒子在全空间出现的几率=∫∞K∣Ψ∣2dτ=1所以K=1/∫∞K∣Ψ∣2dτ当∫∞K∣Ψ∣2dτ=1时，称归一化条件此时K=1，即∫∞∣Ψ∣2dτ=1时，Ψ称归一化函数。注意：“几率”与“几率密度”区别：几率密度：与体积无关密度几率：与体积有关

质量合格波函数的性质

波函数必须是连续的；波函数必须是单值的；波函数必须是有限的。特性：ψ与cψ描述同一个状态（c是常数）。因为乘上系数c后，粒子在空间各点出现的几率密度不变，而粒子在全空间出现的几率最大值为1，所以粒子在各体积元的几率也不变。所以粒子所处的物理状态不变。力学量和算符

假设Ⅱ：对一个微观体系的每个可观测的力学量都对应着一个线性自轭算符。算符：作用于一个函数而得到另一个函数的运算符号。

如d/dx，sin，log等，可用英文字母加上角号“∧”表示。如Â表示算符。Âf1=f2f1、f2是函数如Â=d/dx，f1=6x2–2x则Âf1=d（6x2–2x）/dx=12x–2=f2线性自轭算符线性算符：若Â（Ψ1+Ψ2）=ÂΨ1+ÂΨ2则称Â为线性算符。自轭算符（厄米算符、厄米尔算符）：若∫Ψ1*ÂΨ1dτ=∫Ψ1(ÂΨ1)*dτ或∫Ψ1*ÂΨ2dτ=∫Ψ2(ÂΨ1)*dτ则称Â为自厄算符。量子力学采用线性自厄算符，可使算符对应的物理量的值为实数。表1·1若干力学量及其算符

力学量算符位置（坐标）x,y,z势能V，时间t

动量分量Px，Py，PZ动能T=P2/2m角动量z轴分量Mz

总能E=T+V

其他物理量算符的求法将物理量的表达式写成关于时间、坐标和动量的函数如Q（x，y，z，t，Px，Py，PZ）把表达式中的动量换成其算符的形式，即可得到物理量对应的算符。Q（x，y，z，t，Px，Py，PZ）→本征态、本征值和

Schrodinger方程

假设Ⅲ：若力学量A的算符Â作用与某一状态函数Ψ后，得到常数a乘以Ψ，即ÂΨ=aΨ则该状态（Ψ）下，a称为算符Â的本征值，力学量A具有确定值a，状态函数Ψ称为Â的本征函数或本征态。方程称为本征方程。这一假定把量子力学的计算与实验测量值沟通起来。定态薜定格Schrodinger方程把能量算符作用到定态波函数上，也可以得到本征方程：(1)(2)(3)这就是定态薜定格方程，它描述了定态下实物微粒的运动规律。定态：几率密度、能量不随时间而变化的状态。意义：对于一个质量为m的粒子，当处于位能为V的场中运动时，它的每一个定态可以用满足这个方程合理解的波函数Ψ来描述，与每一个Ψ相对应的本征值E就是粒子处在该定态时的总能量。含时的薜定格Schrodinger方程非定态采用含时的Schrodinger方程：或本书仅要求学习定态薛定格方程。本征函数的正交归一性

若某一体系存在n个状态Ψ1,Ψ2,……,Ψn,则这状态波函数之间满足正交归一性。

归一性：∫Ψi*ÂΨidτ=1

反映粒子在全空间出现的几率为1。正交性：∫Ψi*ÂΨjdτ=0

由波函数对称性所决定。态叠加原理

假设Ⅳ：若ψ1,ψ2,……,ψn为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的Ψ也是体系可能存在的状态。Ψ=C1ψ1+C2ψ2+……+CNψn=∑Ciψi

式中C1，C2，C3，……，Cn为任意常数。系数绝对值的大小，反映ψi对Ψ的贡献大小。例如原子中的电子可能以S轨道存在，也可能以P轨道存在，将S和P的波函数进行线性组合，所得的杂化轨道（SPn）也是该电子可能存在的状态。力学量的平均值

本征态的力学量的平均值（确定值）设某一物理量A在Ψ状态下对应的本征值分别为a，物理量A的平均值为：

ā=∫Ψ*ÂΨdτ=a

非本征态的力学量的平均值若状态Ψ不是力学量A的算符Â的本征态，则ÂΨ≠aΨ这时力学量A没有确定值，只能求平均值：

Ψ=∫Ψ*ÂΨdτ（Ψ已归一化）

非本征态的力学量的平均值

设某一物理量A对应的状态Ψ为非本征态，根据态叠加原理，可以展开为n个本征态ψ1,ψ2,……,ψn的线性组合，若ψ