第二章高分子物理高分子链的结构

高分子物理的研究内容高分子的结构，包括链结构和凝聚态结构高分子材料的性能，主要是粘弹性分子运动的统计学2.1高分子结构的特点1、结构单元组成2、一般高分子的主链都有一定的柔性。如果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链。3、结构的不均一性。4、结构单元之间的相互作用对结构和性能影响很大。5、高分子的凝聚态有晶态和非晶态之分，且与小分子有本质差别。6、结构的多重性高分子结构2.1.1高分子结构的内容构象凝聚态结构近程结构（一级结构）远程结构（二级结构）构造（化学结构）构型分子大小（分子量）链结构柔顺性晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级结构2.2高分子链的近程结构2.2.1结构单元的化学组成

1、按高分子主链组成分为：碳链高分子：C举例：聚烯烃如PE、PP、PVC、PS、PMMA等杂链高分子：C、O、N、S等如PET、PA、PU元素高分子：Si、P等具有无机物的热稳定性和有机物的弹性、塑性。如PDMS有时，高分子链呈梯形结构2、端基对聚合物性能的影响很大，尤其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。端基对聚合物热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性。聚甲醛的端羟基以酯化封端，显著提高耐热性。聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制分子量，又可以提高耐热性。2.2.2键接结构1、键接结构指结构单元在高分子链中的连接方式。对于缩聚和开环聚合，结构单元的连接方式是固定的，而对于加聚反应，可以分为头-尾、头-头和尾-尾连接的不同方式，对于共轭双烯存在1，2和1，4-加成及顺反异构。

2、在加聚反应过程中，绝大多数是头-尾键接，但因产物不同，也存在数量不等的头-头（尾-尾）键接方式，而且离子聚合反应中，产生这种现象较自由基聚合少。聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它水解制备PVA，再制维尼纶时，就会有少量羟基不发生缩醛化反应，造成缩水。

CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOCH2CHOCH2HCHO正常的头尾键接方式缩醛化反应形成稳定的六元环结构CHCH2OHCH2CHOHCHCH2OCH2CHOCH2非正常的尾尾键接缩醛化反应七元环结构不稳定，不可能形成HCHO2.2.3支化与交联1、一般高分子都是线型的，在受热或受力情况下分子间可以互相移动，可以溶解和熔融，易于加工成型。

高分子在什么情况下易于发生支化，怎样会发生交联？2、支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对于物理机械性能有时影响很大，如LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了结晶，机械强度低，常被用于薄膜；而HDPE（低压聚乙烯），线型分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。

LDPE、HDPE的制备方法。附：Ziegler、Natta及配位聚合反应3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分子。统计(无规）共聚物Statistical(Random)copolymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—嵌段共聚物Blockcopolymer Poly(A-block-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—接枝共聚物Graftedcopolymer Poly(A-g-B)2、不同的共聚物组成对材料性能的影响各不相同。无规共聚物的性质与均聚物差别很大。例如PE、PP均为塑料，而其共聚物则是橡胶（乙丙橡胶）；PTFE是不能熔融加工的塑料、而其与六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料

塑料与橡胶的区别及分类3、为了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使产物兼有几种均聚物的优点。如PMMA是塑料，性能与PS类似，但由于酯基极性强，高温流动性差，不能注塑成型，如果与少量St共聚，则可以明显改善高温流动性；ABS树脂是AN、Bu、St的共聚物，兼具三者特点，AN使之耐化学腐蚀、提高抗张强度和硬度；Bu使之具有橡胶的韧性，提供抗冲击强度；St提供高温流动性，便于加工，并改善制品外观。因此，ABS是性能优良的热塑性塑料。1.2.5高分子链的构型

1、构型是对分子中的最邻近原子间相对位置的表征，即，分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，包括两种：1）旋光异构

对于-CH2-CHR-型的聚烯烃，每一结构单元中有一个手性碳原子，分为三种。高分子的立体构型不同，材料的物理性能也不同，例如全同立构的PS能够结晶，熔点240oC，而无规立构PS不能结晶，透明，软化温度80oC；全同PP易于结晶，可以做塑料和纤维，而无规PP，为橡胶状，无实用价值。合成立体规整高分子的方法。三种类型Isotactic

全同立构Atactic

无规立构Syndiotactic

间同立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。2）几何异构：1，4-加成的双烯类聚合物的顺反异构。顺式PB是很好的橡胶，而反式PB是弹性很差的塑料。天然橡胶为98%的顺式聚异戊二烯，而反式聚异戊二烯（古塔波胶）在室温为硬韧状物第三节高分子链的远程结构2.3.1高分子的大小1）分子量:高聚物的分子量只具有统计平均意义。2）分子量分布能够更清晰细致地表明分子的大小。分子量及其分布对高分子材料性能的影响

1、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后，才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。一般介于40-80之间，因聚合物极性而异。在临界聚合度以上，聚合物的机械强度随聚合度增长而增强，当聚合度大于200-250后，机械强度的增长趋势延缓，达到600-700时，产物的机械强度将趋于某一极限值。在实际应用中，分子量增加，分子间的作用力也增加，使共聚物的高温粘度增加，给加工成型带来困难。因此分子量也不宜过大。

2、分子量分布对产品机械性能也有很大影响。对于合成纤维和塑料来说，希望分子量分布窄一些，可提高产品强度和机械性能。而对于橡胶则希望分子量分布宽一些，低分子量部分使加工时的粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加工成型。例如天然橡胶平均分子量很大，加工很困难，加工时，常需要塑炼，使分子量降低，分布变宽。2.3.2高分子链的内旋转构象1、高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取各种形态，对于柔性分子，一般呈无规线团状。2、高分子的蜷曲是由于高分子链上单键的内旋转造成的。由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。3、单键的内旋转不是完全自由的，因为原子之间存在相互作用2.3.3高分子链的柔顺性1、高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。分为静态柔顺性和动态柔顺性。

2、影响分子柔顺性的因素：1）主链结构就内旋转能力来看，Si-O>C-O>C-C单键，内旋转越容易，分子越柔顺。聚己二酸己二酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧烷的柔性特别好，是一种优良的合成橡胶（硅橡胶），或者是液体状的硅油，作为耐高温的导热油使用主链中C-O含量越多，其柔顺性越好，脂肪族的聚酯、聚醚随着重复单元碳数的增长，其柔顺性逐渐降低，并逐渐接近于聚乙烯，就是很好的例子，正因为如此，脂肪族的聚酯、聚醚常温下要么是液体，要么是蜡状固体，不能单独做材料应用，例如聚环氧乙烷（PEO）常用于合成各种表面活性剂，还可以作为生产聚氨酯的原料或者增塑剂使用。但是有一个例外就是聚甲醛（POM）由于链的对称性，虽然很柔顺，但是可以结晶，成为工程塑料。也正因为如此，尼龙的发明者Carothers一开始致力于研究脂肪族的聚酯来合成纤维没有成功，后来转向研究脂肪族的聚酰胺，由于氢键使分子间力大大增加而获得了成功

芳环不能内旋转，故主链中含芳环的高分子的柔顺性很差，在高温下也不能发生链段运动，耐高温的工程塑料都希望在主链中引进芳环结构。但芳环太多，链的刚性太大，难于加工成型，因此要注意使高分子链刚柔适中。例如聚苯醚（PPO），主链含芳环，具有刚性，又有C-O单键，具有柔性，产品可注塑成型，但PPO仍然偏于刚性。加工时，分子受力变形后得不到充分回缩，使制件内部有残余应力，造成应力开裂。

正是这一理论的指导，英国帝国化学公司的科学家改进了Carothers的方法，采用对苯二甲酸代替脂肪族二元酸，成功合成出了聚对苯二甲酸乙二酯，成为广泛应用的聚酯纤维，也就是涤纶纤维。杜邦公司的科学家Kevlar在脂肪族尼龙的基础上，合成出了主链含苯环的聚对苯二甲酰对苯二胺这种芳香族尼龙，并通过液晶纺丝技术，开发成功了高强有机纤维，用于防弹衣等的制造分子中含内双键的高聚物柔性都很好，如PB、PIP橡胶分子中含共轭双键则是刚性分子。如导电高分子聚苯、聚乙炔等，我们知道2000年Heeger、Macdiarmid和Shirakawa三个科学家由于在导电聚合物方面的研究工作获得了诺贝尔化学奖，但是制约这类高分子广泛应用的一个重要原因就是它们非常刚性，难于加工成型。

影响高分子链柔顺性的因素2）侧基侧基的极性越强，其相互间的作用力越大，链的柔顺性越差，如PVC的柔性较PE差；对于非极性的侧基，体积越大，分子刚性越大，例如柔性PE>PP>PS；但并非侧基体积越大，链的柔性越差，例如聚甲基丙烯酸酯的酯基体积越大，链越柔顺。对于对称取代基，则会增加柔顺性，例如PIB的每个链节上有两个对称的侧甲基，这使主链间的距离增大，键间作用力减弱，其柔性比PE高。PVC是硬塑料，而对称取代的聚偏氯乙烯PVDC柔性好，是发展潜力巨大的软包装材料。小知识：PVDC软包装材料在列举极性影响的例子时一般只考虑到单烯烃类聚合物，实际上对于其他聚合物，极性影响的例子也很常见，例如以下例子从左到右，依次为顺丁橡胶、异戊橡胶和氯丁橡胶，随着取代基极性的增加，刚性增加，氯丁橡胶刚性较大，硬度大，已经不能作为轮胎材料使用了。硝酸纤维素是最早出现的半合成塑料，脆性大，在历史上曾被用作纤维材料，但是失败了，只能作为脆性塑料使用。后来醋酸纤维素出现了，由于醋酸酯基的极性较硝酸酯基小得多，其刚性减小，刚柔适中，可以作为纤维材料使用，如作为香烟过滤嘴等3）链的长短分子的链很短，可以内旋转的单键数目少，分子的构象数少，呈现刚性，小分子都不具有柔性。如果链比较长，单键数目多，内旋转即使受到限制，整个分子仍旧可以出现多种构象，分子具有柔性。不过，当分子量大到一定数值（如104），分子量对柔顺性的影响就不大了。1、比较下列聚合物柔顺性的高低1）2）><对于第一题很容易用主链中更为柔顺的C-O单键的分布密度而得到前者柔顺性强于后者的答案；但是对于第二道题，很多同学也会按照上面的规则得到错误的答案。这是因为苯环的引入大大增加了聚合物的刚性，苯环的分布密度成为影响聚合物柔顺性的主要因素，而C-O键的密度成为次要因素。3）>>教材中一般只考虑到单烯烃类聚合物，实际上对于其他聚合物，顺丁橡胶、异戊橡胶和氯丁橡胶，随着取代基极性的增加，刚性增加，氯丁橡胶刚性较大，硬度大，已经不能作为轮胎材料使用了。4）硝酸纤维素醋酸纤维素