第五章相平衡

第五章相平衡

phaseequilibria相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一相律(gibbsphaserule)和相图（phasediagram）研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识相图：研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质而变化的几何图形相点：表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。系统点：相图中表示系统总状态的点称为系统点。在T-x图上，系统点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；主要内容相平衡部分互溶的双液系统理想液态混合物真实液态混合物液态互溶液态部分互溶液态完全不互溶生成简单低共熔物生成稳定化合物生成不稳定化合物气液平衡液液平衡液固平衡杠杆规则单组分系统两组分系统三组分系统相律相图第一节相律一、基本概念1、相与相数（phase）系统中物理性质、化学性质相同且均匀的部分称为相。相数（φ）：系统中含有相的数目。气体—视为一相液体—相溶一相，不溶多相固体—有几种即为几相（合金一相）系统中相态和相数随温度和压力的改变而变化。2、相变化系统中物质从一种聚集态转移到另一种聚集态

（PhaseRules）2、物种数(numberofspecies)与组分数(numberofcomponents)a、物种数（S）：系统中能独立存在的纯化学物质的种类数物质的状态可以不同,但仍为同一种物质!例:水和水蒸气组成的平衡体系,虽然体系中有一个液态水相和一个气态水相,但是却只有一种化学物质H2O,所以S=1.

氯化钠固体与其饱和水溶液的两相平衡体系中,有两种化学物质NaCl和H2O,所以S=2.b、组分数（K）：一定条件下，用以确定相平衡系统各组成所需最少的物种数。系统无化学反应，无其它限定，则：S=K系统有独立的化学平衡关系，如：则：K=S-R(R=独立的化学平衡数)考虑同一相中独立浓度限制R’，则：K=S-R-R’如：N2(g)+3H2(g)≒2NH3(g)（开始时只有NH3或开始时系统氮气：氢气=1:3）则：K=3-1-1补充：a、R是独立的化学平衡数，如：

CO+H2O≒CO2+H2H2+0.5O2≒H2OCO+0.5O2≒CO2独立的化学平衡数为2

b、R’必须是同一相中存在的浓度比例系数关系CaCO3(s)≒CaO(s)+CO2(g)R’=0例:在某温度下,体系有PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g)三种物质并达到了化学平衡,体系中独立的化学反应数R为多少?组分数K是多少？体系中只存在下面一个化学反应:PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)该体系中独立的化学反应数R=1该体系中有三种物质,所以物种数S=3所以该体系中组分数K=S–R–R’=3–1–0=2该体系中没有对物质的浓度限制条件：R’=03、自由度与自由度数（f）a、自由度：（degreesoffreedom）

在不引起旧相消失，新相生成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度。例如：H2Oφ=1，f=2T,p可变

φ=2，f=1T或p可变

φ=3，f=0均不可变二、吉布斯相律f=K-φ+2适用范围：受温度和压力影响的平衡系统注意：2—代表T，p可变例题：已知Na2CO3(s)和H2O(g)可以组成的含水盐有Na2CO3·H2O(s)Na2CO3·7H2O(s)Na2CO3·10H2O(s)a、系统的组分数是多少b、系统最多能以几相共存C、系统的最大自由度为多少d、在300K时与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种第二节单组分系统一、相律分析f=K-φ+2=3-φφ=3，f=0;φ=1,f=2当达到两相平衡时，f=1，则温度，压力只有一项可随意改变。二、单组分系统两相平衡时温度和压力关系1、克拉贝龙方程根据化学势判据可知:当两相平衡系统的温度，压力发生微小变化重新达到平衡时，化学势的改变量相等。dμα=dμβ根据dG=Vdp-SdT,代入上式：整理后:两相平衡时，变形为：表示：纯物质任意两相平衡时，平衡温度对平衡压力的影响移项:[Vm()－Vm()]dp=[Sm()–Sm()]dT2、克劳修斯克拉贝龙方程（气－液平衡）其中Vm=[Vm(g)－Vm(l)]Vm(g)(忽略液体的体积)

=RT/p

(设气体为理想气体)

积分:-----Clapeyron方程整理为:C-C方程不定积分:lnp~1/T为一直线，斜率=–vapHm/R根据斜率可实验测定vapHm=–

斜率×R定积分:若温度变化不大时，vapHm为常数6.在平均海拔为4500m的西藏高原上，大气压力只有5.73×104Pa，已知水的蒸气压与温度的关系为:

ln(p/Pa)=25.567–5216/(T/K)

计算水的沸点。解:水的蒸气压与温度的关系即为克劳修斯-克拉贝龙方程,代入压力T=357K(84℃)三、单组分系统相图(T-p图)相平衡时，将p、T、x之间的关系描绘成图，就是相图F＝2gls面F＝1g+lg+ss+l线F＝0g+l+s点双变量系统单变量系统无变量系统冰水水蒸气冰－水水－水蒸气冰－水蒸气冰、水和水蒸气1、水的相平衡数据oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化★如果系统存在互相平衡的气液两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上

t/℃ -10 -5

0.0120

100

374℃ p*/Pa285.7421.0610.52337.810132522.04MPa2、水的相图ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化★如果系统存在互相平衡的气固两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上

t/℃

-30

-20

-15

-10

-5

0.01

p*/Pa

38.1103.5

165.5

260.0401.7610.5p/Mpa610.5*10-6

0.101325

59.8

110.4

156.0

193.5t/℃ 0.010.0025

-5.0

-10.0-15.0

-20.0oc－水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化o(oa,ob,oc三线交点)－水的三相点(triplepoint)★如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的，p=610.5Pa(4.579mmHg),t=0.01℃虚线－亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线3、相图的应用1）应用相图可以说明在外界条件改变时发生的相变化；pƟ下，温度由T1(x)T2(y)时，其状态变化情况。相律：f=K–

+1xM:冰,=1,f=1水冰气M:冰水,=2,

f=0,T不变

MN:水,=1,f=1N:水气,=2,

f=0,T不变

Ny:气,=1,f=12）应用相图可以知道在某温度压力条件下系统所处状态。判断题：对于水的单组分体系，在三相点温度以下，增加压力，可以使水蒸气液化。水冰水蒸气610.62超临界水T时，f-P-q(1)f点的纯水，保持温度不变，逐步降压无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。f=1(2)P点—有气相出现时，气-液两相平衡f=0(3)P点以下液体全变为气体，液体消失f=1雾凇，俗称树挂，是在严寒季节里，空气中过于饱和的水汽遇冷凝结而成。这种现象在自然中叫做凝华，也就是气态物质不经过液态阶段而直接凝结成固态的过程。凝华过程是一个放热过程。§5-3二组分液相系统一、相律分析f=K-φ+2=4-φφ=4，f=0;φ=1,f=3二、二组分理想液态混合物系统相图1、压力—组成图（前提：温度一定）a、相图绘制：设A、B形成理想液态混合物，饱和蒸气压为PA*、PB*且PA*<PB*气液两相平衡时，气体总压：以P为纵坐标，组成为横坐标，则：压力与液相组成成线性关系pT

xT-xp-x系统压力p大小为：PA*<P<PB*压力与气相组成的关系：一定温度下，气液平衡二组分：

f=2-2+1=1以x为独立变量，p,y都随x变化而变化xB→AB液相线气相线b、相图分析：两个点：pA*、pB*—纯组分A、B的饱和蒸气压f=1-2+1=0，T、p、组成均不变两条线：液相线：p-x关系曲线；气相线：p-y关系曲线在两条线上，气液两相平衡xB→AB液相线气相线气相线、液相线：f=2-2+1=1，T一定，p与组成只有一项可随意变动如x可随意改变，则p，y随x改变而改变由图可以看出：液相线始终位于气相线上方※结论：一定温度下，饱和蒸气压不相同的二组分，易挥发组分在气相中的含量大于其在液相中的含量PA*＜P＜PB*yB=PB*XB/P则：yB>xB液态混合物进行蒸馏提纯分离的基础xB→AB液相线气相线三个相区：液相区、气相区自由度数为2，压力与组成一定范围内可随意变动。气液平衡相区自由度数为1，压力，液相组成、气相组成一项随意可变。0A1BabL1G1l2g2L3G3xBNByBlgl+gMxBp2、杠杆规则（leverrule）

气液两相平衡区域内，系统组成点为NB，总物质量为n。气相组成点为g2，组成为yB,气相物质的量为ng，液相组成点为l2，组成为xB，液相物质的量为nl，则：nB=ngyB+nlxB=(ng+nl)NBnl(NB-xB)=ng(yB-NB)nl/ng=(yB-NB)/(NB-xB)=Mg2/l2M0A1BabL1G1l2g2L3G3xBNByBlgl+gMxBp杠杆规则：两相平衡系统中，两相的物质的量反比于系统点到两个相点的线段长度。用物质分数表示时杠杆规则仍然成立例

已知100℃时纯液体A和B的饱和蒸气压分别为40kPa和120kPa。在一抽空容器中注入4mol纯液体A和6mol纯液体B，两者形成理想液体混合物。在100℃下，气液两相达平衡时，测得系统的总压力为80kPa。试计算平衡时：1）系统的气液两相组成yB和xB

2）气液两相的量及气相中A的物质的量3）粗略绘出该系统的p－x图解：1）理想液态混合物，A和B均适用拉乌尔定律。2）先求系统的总组成NB,0由杠杆规则可知解上述方程组可得n

(g)=4mol、n(l)=6mol气相中A的物质的量nA(g)为：3)该系统的p－x图如下绘图步骤为：1）画出pB*和pA*，将两点连成直线为液相线2）找出总压为80kPa时的气液两相组成对应的C和D点；3）连结三点画一曲线即为气相线CD沸点—溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时温度称为该溶液的沸点。一般，蒸气压越高的溶液（易挥发），其沸点越低。反之蒸气压越低的溶液，其沸点越高。3.温度—组成图（沸点—组成T-x）

T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。

T-x图绘制：1)实验数据直接绘制

2)从已知的p-x图求得381K373K365K357K从

p-x图绘制从实验绘制

T-x图AB定压g-ly1混合物起始组成为x1加热到温度为T1液体开始沸腾对应气相组成为y1组成为F的气体冷到E有组成为x1的液体出现E点称为露点将泡点都连起来，就是液相组成线D点称为泡点/沸点AB定压将露点都连起来，就是气相组成线将泡点都连起来，就是液相组成线将露点都连起来，就是气相组成线y1三、非理想液态混合物系统a、正偏差液态混合物非理想液态混合物蒸气压实验值大于拉乌尔定律计算值较小正偏差：苯—丙酮系统(相图与理想液体混合物类似）仍满足PA*＜P＜PB*较大正偏差：乙醇—环己烷（出现恒沸点）某一范围内满足P＞PB*压力-组成图：最高点，气液相交。yB=xB，yA=xA。f=0温度-组成图：具有最低恒沸点、混合物为恒沸混合物、组成为恒沸组成恒沸点：两种组分挥发能力暂时相等，各组分量均保持不变。混合物中B组成小于恒沸组成，则B在气相中的含量大于液相含量，B的挥发能力较A强。混合物中B组成大于恒沸组成，则B在气相中含量小于液相含量，B的挥发能力较A弱。恒沸组成不是确定组成的化合物，而是两种组分挥发能力暂时相等的一种状态.组成与压力有关，压力一定，恒沸混合物的组成一定。压力改变，恒沸混合物的组成改变，甚至恒沸点可以消失。2、负偏差液态混合物非理想液态混合物蒸气压实验值小于拉乌尔定律计算值较大负偏差：最高恒沸点3、产生偏差的原因形成混合物后，组分发生解离形成混合物后，组分发生缔合形成混合物后，分子间作用力发生改变简单蒸馏

简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。

在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。

一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。

如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组成为y1，显然含B量显著增加。

将组成为x1的液体升温，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。精馏

精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。

精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分(易挥发)，纯高沸点组分（难挥发）则留在塔底。如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。AB恒压g-ly1T/KxBMy2y3x2用A、B二组分T-x图表述精馏过程。混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为T1，物系点为M，对应的液、气相组成分别为x1和y1

。组成为y1的气相在塔中上升，温度下降，有部分液体凝聚，气相组成为y2，y2>y1,气相中B的含量增多。组成为y2的气体在塔中继续上升，温度下降，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。AB恒压g-ly1T/KxBMy2y3x2

组成为x1的液相在塔板冷凝后滴下，温度升高。又有部分液体气化，液相组成为x2，x2<x1，液相中B组分减少，A组分增多，剩余的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。

精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。x1dT3d’x2TA*x3x4TcT2c’aa’bT1b’同理冷凝时，最后的气相为纯B(低沸点)。TB*过程:注意物系点的移动将气相取走x1再将气相取走再将气相取走Ｔ1x2Ｔ2x3Ｔ3升温升温升温升温ABx2x3x4最后液滴为纯A(高沸点)

具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯b和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯a。

对于 系统，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。例A、B两组分的气－液平衡T－x图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为xA=0.7。现有一组成为xA=0.5的AB液体混合物，将其精馏则在塔顶可得到

，在塔釜可得到

。

解：在塔顶得到恒沸混合物，在塔釜得到纯B例:在指定温度下，若A、B两液体形成理想液体混合物，且纯A的饱和蒸气压大于纯B的饱和蒸气压，则（）。A)yA<xA

B)yA=xA

C)

yA>xAD)无法确定解：

C部分互溶的双液系统相图1、具有最高临界溶解温度

系统在常温下只能部分互溶，分为两层。

下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。

B点温度称为最高临界溶解温度。温度高于B，水和苯胺可无限混溶。质量分数等压T/K单相两相质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存

是最高会溶温度在温度作水平线交点称为共轭配对点是共轭层组成的平均值BC是平均值的连线，不一定是垂直线DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线在(约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度

水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B（3）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：在最低会溶温度(约334K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体完全互溶。在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相完全不互溶双液系统

completelyimmiscibledouble-liquidsystemTgp=pA*+pB*H2OxBC6H5Clpy

gH2O+C6H5Cl100℃125℃pB*H2OxBC6H5Clp/kPa90℃10080604020pA*相图特点1.p=pA*+pB*，且与液相A，B的相对量无关，所以在p-x图上为一直线。2.p=py时沸腾，因此混合物的沸点应低于任何一纯物质的沸点。3.混合物沸腾时，=3，f=0,温度保持不变，且与液相组成无关，在T-x图上也为一直线──三相线。在T-x图上三相线下面是两相共存区：在p-x图上三相线上面是两相共存区：

A(l)+B(l)，=2，f=1二、水蒸气蒸馏steamdistillation若有机物其沸点较高，而温度高时性质不稳定；可采用水蒸气蒸馏的方法。条件：该物质与水不互溶。方法：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体冷凝后，分层，可得纯有机物。特点：沸点一定低于100℃蒸汽蒸馏以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。在101.325kPa时，水的沸点为373.15K溴苯的沸点为429K水和溴苯混合时的沸点为368.15K由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。二组分固—液系统首先将二组分系统加热熔化，再缓慢而均匀的冷却，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。系统内不发生相变化，温度随时间均匀下降；当系统有新相凝聚，放出相变热，温度下降减慢或停止不变。步冷曲线的斜率改变，出现转折点或水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。仅有固体和液体系统，压力对平衡影响较小。自由度

f=K-φ+1一、简单二组分固—液系统的相图1、热分析法绘制相图Cd-Bi二元相图的绘制t/sCd-Bi二元相图的绘制纯Bi的步冷曲线1.加热到a点，Bi全部熔化2.冷至A点,固体Bi开始析出温度可以下降温度不能改变，为Bi熔点3.全部变为