矿物红外分析

岩矿测试技术——矿物红外光谱分析李国武红外光谱分析在矿物研究中能解决哪些问题？

红外光谱分析在矿物研究中的用途矿物中的水矿物物相鉴定

矿物蚀变研究矿物的类质同像研究结构中基团研究某些元素在矿物中的结构研究1红外光谱分析概述1.1红外光谱（IR）分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱1.2红外光谱的区域近红外区（泛频区14290~4000cm-1）：

-OH，-NH，-CH的特征吸收区（组成及定量分析）中红外区（基本振动区4000~400cm-1）：绝大多数有机和无机化合物的化学键振动基频区（分子中原子的振动及分子转动），化合物鉴定的重要区域远红外区（转动区400~10cm-1

）：金属有机化合物的键振动（分子转动、晶格振动)光与分子的作用分子激发产生振动辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构1.3红外吸收光谱的产生当红外光照射时，物质的分子将吸收红外辐射，引起分子的振动和转动能级间的跃迁所产生的分子吸收光谱，称为红外吸收光谱或振动-转动光谱。1.4红外光谱图

一定频率的红外线经过分子时，被分子中相同振动频率的键振动吸收，相应于这些区域的透射光强减弱，记录透过率T%对波数或波长的曲线称为红外光谱图分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：分子振动-转动光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构水的红外图15002000250030003500wavenumbercm-16065707580859095100Transmission[%]红外吸收光谱一般用T~曲线或T~σ（波数）曲线表示。纵坐标为百分透射比T%（透过率），因而吸收峰向下；横坐标是波长(单位为µm)，或

σ(波数)(单位为cm-1)。波长与σ波数之间的关系为：

(波数σ)/cm-1=104/(/µm)1.5红外光谱的表示方法典型的红外光谱图

横坐标：波长/λ或波数/cm-1。红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。纵坐标：吸光度A或透光率T。T(%)=I/I0×100%，I—透过强度，I0—入射强度水的红外透射光谱水的红外吸收光谱红外光谱得到的结构信息从谱图可得信息：

1吸收峰的位置（吸收频率）

2吸收峰的强度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak)表示3吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰)b(broad),sh(sharp),v(variable)在一张红外光谱图上，

波数400-1300cm-1的波段通常被称为指纹区；

波数1300-4000cm-1的波段通常被称为特征区（官能团区）。一般情况下，一张红外光谱图有5~30个吸收带（峰）。红外光谱中的重要波段特征区：即化学键和基团的特征振动频率区。在该区域出现的吸收峰一般用于鉴定官能团的存在，特征吸收峰发生在4000–1300cm-1的区域。这些吸收峰特征性强，比较稀疏，容易辨认，因此把这一区域叫特征谱带区。指纹区：红外吸收光谱中1300-400cm-1的低频区通常称为指纹区。该区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动以及各种弯曲振动引起的。这一区域谱带特别密集，对分子结构的变化极为敏感，结构上的微小变化往往导致光谱上的显著不同，如同人的指纹一样。基团特征频率区的特点和用途

吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄的波数范围内。主要用于确定官能团。指纹区的特点和用途

吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构环境十分敏感。主要用于与标准谱图对照。1.6常见术语基频峰、倍频峰、合频峰、热峰基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V=0V=1倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能基产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2为弱吸收。合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频

1+2)或差(1-2处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。返回基频峰（0→1）2885.9cm-1

最强二倍频峰（0→2

）5668.0cm-1较弱三倍频峰（0→3

）8346.9cm-1很弱四倍频峰（0→4

）10923.1cm-1

极弱五倍频峰（0→5

）13396.5cm-1极弱

除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（1-2，21-2，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。1.7吸收峰的强度红外吸收峰强度通常用峰高和峰面积表示，峰高或峰面积越大，吸收强度越大。红外吸收强度（用摩尔吸光系数表示）与偶极距随核间距变化率的平方成正比

根据这一原则，可以定性地说，振动过程中偶极矩变化幅度越大，吸收强度越大。红外光谱的吸收强度

红外吸收强度及其表示符号

摩尔吸光系数（ε）强度符号＞200很强VS75~200强S25~75中等M5~25弱W0~5很弱VWA=-logT=-log(I/I0)=log(I0/I)=εbc其中A为吸光度，I为透射光强，I0为入射光强，ε是摩尔吸收光系数或消光系数，c为吸光物质的浓度(通常以g/L或mg/L为单位)，b为光波长(通常以cm表示)

红外吸收光谱的特点：特征性强、适用范围广；测样速度快、操作方便；含吸附水样品会造成干扰，样品须干燥处理。引起矿物中红外光谱的差异：原子质量不同化学键的性质不同原子的连接次序不同空间位置不同根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，进行定性分析和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的关系进行定量分析。2红外光谱基础知识2.1红外光谱产生条件满足两个条件：

1．辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；2．辐射与物质间有相互偶合作用。只有发生偶极矩变化(Δµ≠0)的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；Δμ=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。

红外光的能量是通过分子振动时偶极矩的变化传递给分子。偶极子在交变电场中的作用示意图2.2分子振动方程式分子的振动能级（量子化）：

E振=（V+1/2）hV：化学键的振动频率；

：振动量子数。(1)双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧任意两个相邻的能级间的能量差为：为双原子的折合质量

=m1m2/（m1+m2）折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，σ（ν）↑，红外吸收信号将出现在高波数区。发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。K化学键的力常数，与键能和键长有关，键能↑（大），键长↓（短），k↑。

1）.伸缩振动以σ表示两类基本振动形式：

伸缩振动、弯曲(变形)振动

强吸收Sσs:2853cm-1σas:

2926cm-1对同一基团，反对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动伸缩振动改变键长3.红外光谱与分子结构的关系2).弯曲(变形)振动以δ表示♥由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。弯曲振动改变键角伸缩振动弯曲振动对称伸缩振动，σs反对称伸缩振动，σas面内弯曲面外弯曲振动(面内)剪式，

面内摇摆，(面外)扭曲，面外摇摆，振动形式与波数的关系伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动以水为例变形振动水的红外图15002000250030003500wavenumbercm-16065707580859095100Transmission[%]例１水分子3）峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）

吸收峰的峰数理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的振动形式的数目分子振动自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目。

N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。H2O分子——非线性分子吸收峰减少

红外非活性振动、简并CO2分子——线性分子每个振动自由度都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。基团频率（峰）位移基团处于分子中某一特定的环境，因此它的振动不是孤立的。基团确定后，m固定，但相邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等影响K，使其振动频率发生位移。在特征频率区，不同化合物的同一种官能团吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所处的环境有关，这就是红外光谱用于结构分析的依据。3红外光谱仪器及测定技术红外光谱仪色散型红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。（4）与红外显微镜联用，进行微量微区原位红外测试傅里叶变换红外光谱仪工作原理图

干涉图

红外光谱的测定方法样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离固体样品：溴化钾压片法，红外显微镜用矿物颗粒抛光面测试糊状法（加石蜡油Nujol调成糊状)

溶液法（溶剂CS2,CCl4,CHCl3)

薄膜法

(高分子化合物）

液体样品：液膜法溶液法（水熔液样品可用AgCl池子）气体样品：气体样品槽红外光谱分析样品制备压片法制样方法取样品0.5-2mg，在玛瑙研钵中研细，再加入100-200mg干燥的KBr粉末，混合研磨，加入压膜内，在压机中压制，制成一定直径及厚度的透明片，再将此薄片放入仪器光束中进行测试测定方法：首先扫描空白背景；然后扫描样品，即可得到样品的红外光谱图。基线校正，平滑，标峰，快速打印谱图。定性时可以检索谱库。也可以将满意的已知详细信息的化合物添加的到谱库中。点击高级数据采集红外显微镜使用方法向MCT检测器中灌满液氮。等待红灯灭选择透射模式或反射模式调节光阑与矿物大小适应打开软件，选择实验条件配置文件，首先扫描空白背景；然后扫描样品，即可得到样品的红外光谱图。基线校正，平滑，标峰，保存或打印图谱。3.5矿物的红外光谱图的解析确定矿物物相判断基团峰位归属根据吸收峰的位置推测基团结构参考其他信息列出可能结构对照标准谱图或标准数据矿物红外光谱的特点矿物的基团振动频率无机化合物的红外光谱图比有机化合物简单，谱带数较少、而且决大部分处在1500cm-1以下低频