第6章红外吸收光谱分析法

第六章红外吸收光谱分析法

(InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR)6.1红外吸收光谱分析概述6.2红外分光光度法基本原理6.3红外光谱的基团频率6.4红外吸收光谱仪6.5红外吸收光谱法的应用6.1红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。一、红外光谱的区划二、红外光谱的作用三、红外光谱的表示方法四、红外光谱法的特点一、红外光谱的分区红外线：波长在0.78～1000μm范围内的电磁波称为红外线。近红外区：0.78~2.5μm（12800----4000cm-1）—OH和—NH倍频吸收区中红外区：2.5～50μm（4000----200cm-1）基团的基频振动、伴随转动光谱远红外区：50～1000μm（200----20cm-1）纯转动光谱二、红外光谱的作用1．可以确定化合物的类别（芳香类）2．确定官能团：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推测分子结构（简单化合物）4．定量分析三、红外光谱图表示形式的意义T~σ曲线→前疏后密T~λ曲线→前密后疏四、红外吸收光谱法的特点1、应用广泛分子光谱中的UV-VIS常用于不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物，没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中，因此，除了单原子和同核双原子分子如O2、H2、N2、Ne、He外，几乎所有的有机化合物在红外区均有吸收。2、红外吸收光谱分析法特征性强，适于分析各种形态的样品，包括气体、液体、固体。3、分析速度快，灵敏度高，样品用量少，并且不破坏样品，尤为适合做有机物的定性分析。一、红外吸收光谱的产生的条件红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁1．振动能级6.2红外分光光度法基本原理2．振动光谱双原子分子A-B→近似看作谐振子两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动3．基频峰与泛频峰a）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即υ=0→1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰

泛倍频峰二倍频峰（υ=0→υ=2）频三倍频峰（υ=0→υ=3）峰合频峰差频峰（即υ=1→υ=2，3---产生的峰）b）泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即υ=1→υ=2，3---产生的峰）注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性4．红外光谱产生条件红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生能量耦合。1、伸缩振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动（1）对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生

（2）反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生二、分子振动的形式（多原子分子）

2、弯曲振动（变形振动，变角振动）：

指键角发生周期性变化、而键长不变的振动（1）面内弯曲振动β：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭

面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动（2）面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动

蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动3．变形振动：对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大

不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小注：振动自由度反映吸收峰数量并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数4、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度水分子——非线性分子CO2分子——线性分子吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并——即振动频率相同的峰重叠红外非活性振动三、特征峰与相关峰（一）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。（二）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在四、吸收谱带的强度1、吸收峰强的表示方法2、影响峰强度的因素强峰ε=20~100中强峰ε=10~20弱峰ε=1~10极弱峰ε<1基频峰高于泛频峰振动过程中偶极矩的变化跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数注：Δμ↑，跃迁几率↑，ε↑影响偶极矩大小的因素有1）化学键连有原子电负性的大小电负性差别↑，Δμ↑，峰↑2）分子的对称性

完全对称的结构，Δμ=0，产生红外非活性振动不对称的结构，Δμ≠0，产生红外活性振动五、特征峰与相关峰（一）特征峰：

可用于鉴别官能团存在的吸收峰。（二）相关峰：

由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在4000~1250cm-1的高频区包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认6.3红外光谱的基团频率一、基团频率区（或官能团区）可分为3个区域：⒈4000～2500㎝-1X—H伸缩振动区，X可以是O、C、N、S原子，在这个区域内主要包括O—H、N—H、C—H、和S—H键的伸缩振动，该区域内的吸收峰说明含氢原子的官能团存在。例：①O—H：3650～3200㎝-1，判断醇类、酚类、有机酸。在3650～3580㎝-1，峰形尖锐，说明OH处于游离状态；在3400～3200㎝-1，峰宽而强，说明OH处于缔合状态。②N—H：3500～3100㎝-1，有NH2及酰胺，可能干扰OH判断。③C—H:饱和的—CH3:反对称2960cm-1，对称2870cm-1－CH2－反对称2930cm-1，对称2850cm-1－CH－2890㎝-1，弱甚至观察不到有机化合物中，C—H键很多，任何状态下都出现在该范围内，受取代基的影响很小。不饱和C—H：苯环上的C—H3030㎝-1，比饱和弱，但峰尖。=CH—3010～3040㎝-1=CH3300㎝-1以上数据对于检定化合物是否饱和非常有用。⒉2500～1900㎝-1叁键和累积双键区，该区应用不多，只有少数基团在此处有吸收。对于炔类化合物：R—C=CH2100～2140㎝-1R—C=C—R′2190～2260㎝-1（R≠R′）;无活性（R=R′）—C=N2240～2260㎝-1（非共轭）；2220～2230㎝-1（共轭、双键或苯环）⒊1900～1300㎝-1属于双键伸缩振动区。链烯C=C键：1680～1620㎝-1，强度弱。注意双键上的4个取代基相似或相同，使C=C变弱或无活性，在该区判断双键危险。单核芳烃的C=C有四个峰：1620～1450㎝-1芳环的骨架振动，常观察不到；1620～1590㎝-1强度居中；1580㎝-1最弱；1520～1480㎝-1吸收最强。其中，第二、四峰对确定芳核很有价值。苯衍生物在2000～1650㎝-1出现C—H面外和面内变形振动的泛频吸收，虽然很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上很有用。C=O的伸缩振动出现在1850～1600㎝-1，该区干扰小，吸收特征性强，强度大，是红外光谱图中最强的吸收，对C=O是否存在的判断是比较容易的，包括的化合物有酮类、醛类、酸类、酯类及酸酐等。二、指纹区1250~400cm-1的低频区包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认→指纹1、X—Y伸缩振动1300～900㎝-1包括C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等键的伸缩振动和C==S、S==O、P==O等双键的伸缩振动的吸收。亚甲基的对称变形振动出现在1370～1380㎝-1，是亚甲基很特征的吸收带，可作为亚甲基存在的依据。2、900～670㎝-1区域某些吸收峰可用来确定化合物的顺反构型或苯环的取代类型。反式双键出现在990～970㎝-1顺式双键出现在690㎝-1722㎝-1表示—（CH2）n—的存在，且n≥4，n≤4时逐渐向高波移动。红外光谱的一些重要的吸收区域示例三、影响基团频率位移的因素（1）基本振动频率1、吸收峰的位置（峰位）即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数例：

例：

讨论：（2）基频峰分布图2、影响吸收峰位置的因素（1）内部因素：诱导效应（吸电效应）：使振动频率移向高波数区共轭效应：使振动频率移向低波数区氢键效应：使伸缩频率降低分子内氢键：对峰位的影响大不受浓度影响分子间氢键：受浓度影响较大浓度稀释，吸收峰位发生变化杂化的影响：杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑分子互变结构振动偶合费米共振2．外部因素：

受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率6.4红外吸收光谱仪一、光源种类：是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度连续红外辐射，分为能斯特灯及硅碳棒两种。①能斯特灯构成：氧化锆、氧化钇及氧化钍烧结而成。形状：以直径为1～3mm、长20～50mm的空心棒或实心棒，两端有铂丝导线。工作温度为1750℃。优点：发出的光强度高，稳定性好，在短波范围内有利。缺点：机械强度差，易损坏，价格贵。②硅碳棒形状：两端粗中间细的实心棒，中间为发光部分，直径为5mm、长为50mm，室温下是导体，工作温度为1200～1500℃

。优点：发光面积大，坚固、寿命长，波段范围宽，价格便宜。缺点：需冷却。二、单色器作用：把通过样品槽和参比槽而进入入射狭缝的复合光色散成单色光，再射到检测器上加以测量。组成：由一个或几个色散元件、可变的入射与出射狭