第2章大气环境化学

第二章大气环境化学(Atmosphere

EnvironmentalChemistry)本章重点（1）大气中主要的污染物、以及污染物在大气中迁移过程；（2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理。第一节大气的组成及其主要污染物一、大气的主要成分N2、O2、Ar

、CO2

、He、Ne等。二、大气层的结构

根据大气的温度随海拔高度的变化规律，大气可分为一下几层:1、对流层

1).平均厚度－－12km

2).热量来源－－地面长波辐射

3).主要特点：

a).气温随高度升高而递减0.60C/100m；

b).密度大，占大气层总质量的3/4，几乎所有水汽都集中在这一层；

c).复杂的天气现象。2、平流层

a.高度－－在17－55km之间

b.热量来源－－O3吸收紫外线后释放大量热能

c.平流运动－－如果污染物进入该层，将会遍布全球。3、中间层（mesosphere)4、热层（thermsphere）高空大气层三、大气中的主要污染物P21

PollutantsinAtmosphere

大气污染物--定义：当大气中某种物质的含量超过了正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构成了大气污染物。大气污染物种类：A、按物理状态分类：气态污染物、颗粒物B、按形成过程分类：一次污染物和二次污染物含义：C、按化学组成分类：4类含S、N、C、卤素化合物1、含S化合物大气中的含S化合物主要包括哪些？（1）SO2①SO2的危害。对人体、动物、植物的危害。②SO2的来源与消除。主要来源于：含S燃料的燃烧。消除：大气中50%的SO2转化为硫酸或硫酸根；另50%的SO2通过干、湿沉降从大气中消除。③SO2的浓度特征。具有地区和高度变化的特征。城市浓度具有明显变化的规律：夏季：低，一天内变化小冬季：高，……………大（逆温，稳定）SO2的高值污染体积分数常出现在大污染源的下风向。SO2的体积分数与风速成反比关系。大气稳定度和低层逆温对城市空气强污染期的形成有重要的影响。SO2的体积分数高值期出现在夜间，低值期出现在白天。（2）H2S天然来源：火山喷发大部分是SO2的形式，少量H2S海水浪花主要是SO42-生物活动主要是H2S。人为来源：排放量不大，主要来自动植物机体的腐烂。大气中H2S的去除：主要是与羟基-OH反应，生成水和巯基-SH。2.含N化合物含量较高：N2O、NO、NO2N2O是低层大气中含量最高的含N化合物。在低层大气中非常稳定，没有明显的污染效应。（1）NOX的来源与消除来源：主要是燃料的燃烧，有流动源（2/3）和固定源（1/3）。燃烧产生的NOX中，90%以上是NO

。消除：NOX转化硝酸和硝酸盐经湿沉降（主要方式）、干沉降从大气中去除。（2）燃烧过程中NOX的形成机理一般认为有两种途径：①含N化合物氧化生成NOX②空气中的N2

在高温条件下氧化生成NOX①燃烧温度。愈高，生成的NO愈多。②空燃比。空气质量与燃料质量的比值。空燃比低，燃烧不完全，尾气中HC和CO多，NOX含量低；反之，空燃比高，NOX含量高。（3）燃烧过程中影响NOX形成的因素（4）NOX的环境浓度NOX本底值随地理位置不同有明显差异。NOX城市浓度具有季节性：冬高夏低。（5）NOX的危害NO的生物活性和毒性比NO2小。NO2

的毒性比NO高4-5倍。NO与血红蛋白的亲合能力约为CO的数百倍至千倍。NO2危害人类健康：肺炎、支气管炎、死亡等。NO2危害植物的叶片、组织、光合作用。NOX还是光化学污染的重要污染物。3.含C化合物大气中的含C化合物主要有哪些？（1）CO

毒性极强①CO的人为来源。燃料不完全燃烧产生的②CO的天然来源。

甲烷转化（最重要）、海水挥发、植物排放、森林火灾、废弃物焚烧等③CO的去除。a.土壤吸收。细菌代谢，16种b.与羟基自由基的反应。是大气中CO的主要消除途径。④CO的停留时间及浓度分布。在大气中的停留时间：较短。浓度：北半球高，南半球低；城市高于非城市地区。⑤CO的危害。CO阻碍人体氧气的输送，使人体缺氧窒息。CO参与光化学烟雾的形成，加速和促进NO向NO2的转化，从而促进了臭氧O3的积累。CO本身就是温室气体，导致温室效应。CO还可以通过消耗羟基使甲烷（温室气体）积累而间接导致温室效应的发生。（2）CO2是一种温室气体，引发全球性环境问题。①CO2的来源。人为来源：矿物燃料的燃烧过程。天然来源：海洋脱气，甲烷转化，动植物呼吸，腐败，燃烧作用等。②CO2的环境浓度排放增加，植被减少，大气中的含量急剧增加。增长速度惊人。CO2的环境浓度的增加，是全球温暖化的主要原因。北半球大气中CO2浓度的季节变化比南半球显著，越往北差异越大。北半球，CO2浓度的极小值出现在夏季8，9月，在南半球，季节变化不明显。（植被在夏季光合作用强，消耗的CO2多，冬季弱，消耗的CO2少）北半球冬季利用化石燃料取暖，也是CO2浓度增加的重要原因。大气--海洋之间的CO2交换量也能对大气CO2浓度的季节变化产生影响。南半球，年较差小，且随纬度变化不明显。北半球，CO2浓度的年较差大，且随纬度的增加迅速增加。北半球中、高纬地区年较差大，为什么？主要有两个原因。③CO2的危害。人类活动产生的多余的CO2可能有3条出路：海洋、生物圈、大气圈。对大气圈影响最大，表现为对全球气候的影响。CO2是温室气体，有温室效应。全球气温变化预测：中方案：0.30C/10年（3）碳氢化合物是大气中的重要污染物。气态：

1-10个C①甲烷温室气体20倍增加较快a.大气中CH4的来源。表2-2，2-3产生机制：厌氧细菌的发酵过程中国大气中甲烷的最大排放源---水稻田b.大气中CH4的消除。大气中的甲烷大部分是被羟基氧化来消除的。由于大气中其他消耗羟基的物质如CO等的增加，使得羟基减少，从而与羟基发生反应的CH4就少了，结果大气中的CH4浓度上升。有少量（<15%）CH4会扩散到平流层，与氯原子发生H原子摘除反应。c.大气中CH4的浓度分布特征。CH4浓度的季节变化主要受羟基的控制，羟基可破坏CH4

，导致CH4浓度降低。一般，羟基在夏季增加，冬季减少；CH4浓度就表现为夏低冬高的趋势。CH4主要分布在北半球。北半球有自然源，也有人为源；南半球大多为自然源。IPCC:WMO(世界气象组织)和UNEP(联合国环境规划署)于1988年建立了联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)。它的作用是在全面、客观、公开和透明的基础上，对世界上有关全球气候变化的最好的现有科学、技术和社会经济信息进行评估。这些评估吸收了世界上所有地区的数百位专家的工作成果。IPCC的报告力求确保平衡地反映现有各种观点，并具有政策相关性，但不具有政策指示性。IPCC已编写了一系列出版物，这些出版物现已成为决策者、科学家、其他专家和学生广泛使用的参考书目。

②非甲烷烃（NMHC）通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物(其中主要是C2～C8),又称非甲烷总烃。

a.天然来源产生的非甲烷烃。天然来源中，以植被最重要。乙烯--有双键，活性高萜烯--含有2个或以上的双键，活泼，能与羟基和臭氧反应。能够产生萜烯类物质的植物主要有哪些？松柏科、桃金娘科、芸香科柑橘属等。b.人为来源产生的非甲烷烃。包括哪些？汽油燃烧：38.5%。空燃比>17时，不能点火燃烧：28.3%溶剂蒸发：11.3%石油蒸发和运输耗损：8.8%废弃物提炼：7.1%大气中的非甲烷烃如何去除？化学反应或转化为有机气溶胶而去除。非甲烷烃在大气中最主要的化学反应是什么？与羟基的反应。5类占人为源的94%4.含卤素化合物包括哪些？有机卤代烃和无机氯代物、氟化物。其中有机卤代烃对环境的影响最为严重。（1）简单的卤代烃大气中常见的卤代烃就是CH4的衍生物。主要有天然过程产生，来自海洋。甲基氯、甲基溴在对流层中主要与羟基反应，寿命长，1.5年、1.6年；甲基碘在对流层中主要发生光解，寿命短，8天。（2）氟氯烃类同时含有氟和氯的烃类化合物。比较重要的氟氯烃有：F-11、F-12。①来源。使用广泛，生产和使用过程中进入到大气中。②消除方式。在对流层中稳定，不光解，不溶于水，难于去除。扩散进入平流层。③危害。各种氟氯烃都能释放出氯，从而导致臭氧层的破坏。含有H的氟氯烃，在对流层中能与羟基反应，因而寿命要短些；不含有H的氟氯烃，在大气中具有很长的寿命。氟氯烃的寿命越长，在大气中的危害越大。氟氯烃类化合物也是温室气体，导致温室效应。增温效应是CO2的104倍。大气垂直递减率(AtmosphereLapseRate)随高度升高气温的降低率。Γ=-dT/dz

0.60C/100m

式中：T—热力学温度，K；

z—高度第二节大气中污染物的迁移一、辐射逆温层(RadiationInversionLayer)污染物在大气中的迁移--空气运动，传输、分散、降低浓度。当Γ<0时，称为逆温气层。

辐射逆温是地面因强烈辐射而冷却降温所形成。

出现逆温，上热下冷，其结果，气层稳定性强，阻碍了大气的垂直运动，污染物不易扩散，不能降低其浓度。四、影响大气污染物迁移的因素空气的机械运动，如风和湍流逆温现象—由天气和地形引起的污染源本身的特性1、风和大气湍流的影响（1）污染物在大气中的扩散表现在三个方面：

风－－使污染物向下风向扩散

湍流－－使污染物向各个方向扩散

浓度梯度－－使污染物发生质量扩散大气湍流是大气中的一种重要运动形式，它的存在使大气中的动量、热量、水气和污染物的垂直和水平交换作用明显增强，远大于分子运动的交换强度。

（2）摩擦层为近地面大气层，厚约1000-1500m，具有乱流混合特征。乱流，按其成因可分为两类：动力乱流－－也称为湍流，是由于水平运动的气流遇到起伏不平的地形，产生的乱流；热力乱流－－也称为对流，由于近地面空气受热上升引起的乱流。低层大气中污染物的分散，主要取决于对流和湍流的混合程度。气流运动越强，污染物扩散越迅速。（3）MMD（最大混合层高度）MMD，就是最大混合层高度，它是对流混合层的上限。近地面的气块因受热而上升，当上升至某一高度时，气块的温度与周围大气的温度相等，这时气块不再上升，这个高度即为MMD。MMD越高，越有利于污染物在大气中的扩散。白天的MMD＞夜间的MMD；夏季的MMD＞冬季的MMD。白天或夏季，空气上下层温差大，对流运动强烈，所以MMD较高。当MMD＜1500m，说明城市中普遍出现污染现象。2、天气形势和地理地势的影响（1）天气形势－指大范围的气压分布状况大范围的天气形势会影响到局地的扩散条件。某些天气系统，会导致或引起地区性的大气污染；不利的天气形势、地形特征结合在一起，会加重某地的污染程度。阴雨、多雾、逆温等。（2）地形－－不同地形表面在水平方向上存在很大的热力差异，从而产生局地环流，不利于污染物的扩散。山谷、河谷等。a.海陆风－－由海陆之间热力差异而产生的局地环流。白天吹海风，夜间吹陆风。海陆风对空气污染的影响，表现在两个方面的作用：

循环作用－－因为有新的污染物排入，而得不到扩散。循环积累，污染物浓度升高。

往返作用－－污染物在海、陆之间来回输送。另外，在海风登陆时，易形成锋面逆温，不利于污染物扩散，加重污染。b.城郊风在城市中，大量的燃料燃烧，市区的温度比郊区高，这个现象称为城市热岛效应，热空气上升，四周郊区的冷空气向城市流动，于是形成城郊环流。局地环流的结果：城市上空污染物浓度相当高，而且会随城市中污染物的排放不断积累，造成严重的污染。c.山谷风山区常见的局地环流，由于山坡和谷地之间受热不均产生的一种局地环流。白天：吹谷风，夜间：吹山风。山、谷风转换时，空气基本不运动，易造成严重的空气污染。另外，夜间，冷空气在谷底积累，易形成逆温层，加上地形影响，风小，逆温层稳定。山区多逆温天气。3、污染源本身的特性主要是污染源的几何形状和排列方式A、污染源按几何形状分：点源(工厂)线源(公路)

面源(居民区)B、按释放污染物的持续时间分：瞬时源连续源C、按排放源的高度分：地面源高架源不同类型的污染源，污染物进入大气的初始状态不同，其浓度分布也不同。第三节大气中污染物的转化

(TransportationofPollutantsinAtmosphere)污染物的转化：

是污染物在大气中经化学反应，如光解、氧化还原等，转化为无毒化合物，去除污染，或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重污染的过程。一、自由基化学基础自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。在化学中，这种现象称为“氧化”。

我们生物体系主要遇到的是氧自由基，例如超氧阴离子自由基、羟自由基、脂氧自由基、二氧化氮和一氧化氮自由基。加上过氧化氢、单线态氧和臭氧，通称活性氧。体内活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信号传导过程。但过多的活性氧自由基就会有破坏行为，导致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病。如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。此外，外界环境中的阳光辐射、空气污染、吸烟、农药等都会使人体产生更多活性氧自由基，使核酸突变，这是人类衰老和患病的根源。生物体内自由基是指含有一个或多个未配对电子的任何分子或离子。以氧为中心的自由基最为常见，但有机分子中也含有以自由基存在的其他原子，对组织损伤也起重要作用，如以硫、碳、氮和磷为中心的自由基都有报道。这里，让我们以氧自由基为例，来说明自由基的概念。一般来说，“氧气”——是动物、人类的组织及细胞活动所不可或缺的，而“自由基”则与呼吸进来的氧气完全不同。在化学构造上，自由基与氧也稍有不同，其功能是“活性型的氧”，是与任何物质都非常容易起反应的物质，一旦与体内健康细胞发生反应结合，就会对细胞的细胞膜产生破坏作用，从而危害机体健康。1、自由基的产生方法产生方法包括哪些？产生自由基最主要的方法是什么？2、自由基的结构和性质的关系自由基的稳定性：解离、重排的倾向自由基的活性：反应的难易程度（1）自由基的结构与稳定性

C-H键离解能D值大，能量高，活泼，不稳定。………...…小，……低，不活泼，稳定。（2）自由基的结构与活性通常自由基夺取一价原子。表2-5，Cl.进攻叔位最容易。活性高，能量大，反应快，选择性低。……低，……小，……慢，………高。稳定性与活性是一种反相关关系：自由基的活性高，能量就大，不稳定。………………低，………小，稳定。Cl、Br和烯烃反应，通常是加成反应，而不是取代。但有例外：有烯丙基(H2C=CH-CH2-)时，自由基进攻的是烯丙基位。有苄基时，苄基位可被选择性的取代。分子中有官能团，官能团大多带负电，会影响a位C-H键的强度，就增加了自由基的活性。自由基的选择性还与所生成的新键的能量有关系：能量高，活性大，选择性小。3.自由基反应（1）自由基反应的分类

3种：A.单分子自由基反应

a.碎裂、

b.重排B.自由基-分子相互作用（大气中较重要的自由基反应）

a.加成

b.取代C.自由基-自由基相互作用

a.自由基二聚

b.偶联反应（2）自由基链反应卤代反应是自由基反应中最重要的反应。有3个阶段：引发、增长、终止。歧化---反应中一种元素的化合价既升高又降低的氧化还原反应叫做歧化反应。归中反应---就是指同种元素的不同化合物发生氧化还原反应,那种元素的化合价向中间靠拢,例如:2H2S+SO2==3S+2H2O此反应中,H2S中的S是-2价,SO2中的S是+4价,它们两者发生氧化还原反应后,生成0价的S和水。反歧化---高价态与低价态物质生成中间价态叫做反歧化反应。链长度---净反应---二、光化学反应基础1、光化学反应过程光化学反应：

分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程：初级过程化学物种吸收光量子形成激发态物种。次级过程初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应。A基态，A*激发态，hv光量子。激发态可发生光物理过程（如2-11、2-12）、光化学过程（如2-13、2-14）。如：大气中HCl的光化学反应过程初级过程：次级过程：光化学第一定律只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。光子的能量还要大于化学鍵能。光化学第二定律在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。分子吸收光的过程是单光子的过程。不同的物质吸收不同波长的光，产生不同的效应。1nm=10-9m2、大气中重要吸光物质的光离解紫外光区可见光区近红外区远红外区380nm760nm2000nm波长：小波长：大波长越小，能量越大。由于大气中存在着各种吸光物质，主要是紫外光被吸收，到达对流层的都是波长大于380nm的光。（1）O2、N2的光离解λ<240nmλ<120nm氧分子的鍵能为493.8kJ/mol，对应光波长为243nm，即从243nm开始吸收。在147nm处，吸收光谱有最大值。（2）O3的光离解O3+hυO+O2M是第三种吸光物质。这一反应是平流层中O3的主要来源，也是消除O的主要过程。O3的鍵能小101.2kJ/mol，对应波长为1180nm，但当波长大于290nm时，O3对光的吸收就相当弱了。因此O3主要吸收的太阳波长小于290nm的紫外光。λ<290nm（3）NO2的光离解据称是大气中唯一已知O3的人为来源NO2鍵能小300.5kJ/mol，易断裂，NO2很活泼，参与许多化学反应。在低层大气中，可以吸收全部紫外光和部分可见光。NO2吸收小于420nm的光可发生离解。（4）HNO2、HNO3的光解初级过程：或HO—羟基，强氧化性HNO2有两种化学鍵：和前一种鍵小些，更易断裂。HNO2光解产生HO，可能是大气中HO的重要来源之一。次级过程：HNO3的HO-NO2鍵199.4kJ/mol，吸收120-335nm的光，光解：（5）SO2对光的吸收

SO2的键能为545.1kJ/mol，吸收光谱中呈现三条吸收带，键能大，240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态：λ240—400nmSO2*在污染大气中可参与许多光化学反应，形成酸雨、酸雾、化学烟雾等。（6）甲醛的光离解(Photolysis)初级过程：羰基次级过程对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：HCO+O2HO2+CO醛类光解是HO2等过氧自由基的主要来源。（7）卤代烃的光离解以卤代甲烷为代表，其光解的初级过程可概括如下：X—代表Cl、Br、I或F第一，卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：第二，当卤代甲烷含有两种或以上和卤素时，鍵能最小的化学键首先断裂。键强顺序：第三，当高能量短波照射时，可引起两个键断裂，应该是两个最弱的键。第四，一般情况下，能量不足以发生叁键断裂。氟里昂—又名氟氯烷，是CH4、C2H6的氟氯衍生物的混合物。二、大气中重要自由基来源(ResourceofImportantFreeRedicalinAtmosphere)

由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。自由基(FreeRedical)：凡是有自由基生成或由其诱发的反应。自由基反应(ReactionofFreeRedical)1、HO和HO2自由基的来源(ResourceofHOandHO2FreeRedical)（1）、HO的来源：第一，清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来源：第二，污染大气中

HNO2

和

H2O2

的光离解：其中HNO2的光离解是污染大气中HO的主要来源。（2）、HO2的来源第一，大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：来自醛光解的HO2的链反应：其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。第二，亚硝酸酯和H2O2的光解作用：CH3O—甲氧基HO2—过氧羟基当有CO存在时：2、大气中HO、HO2的浓度（含量）由光解产生，与太阳辐射有关（1）、与纬度有关。低纬浓度高，向两极递减。（2）、与高度有关。低纬，随高度递减；高纬，随高度递增。（3）、昼夜变化。白天＞夜间，白天阳光强。（4）、季节变化。夏季＞冬季。3、R、RO、RO2等自由基的来源

(ResourceofR、ROandRO2FreeRedical)甲基

乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。烷基

O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。甲氧基甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解产生甲氧基。过氧烷基烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基三、氮氧化物的转化(TransportationofNOX)1、大气中的含氮化合物燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：快，含量高NO90%慢，含量低，NO2少氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，主要人为来源是矿物燃料的燃烧。N2O介绍：N2O又称为“笑气”，具有麻醉作用。是低层大气中含量最高的含N化合物。来源：天然源为主—微生物分解含N化合物。人为源—微生物分解N肥。性质：在对流层中稳定，是温室气体之一。在平流层中，光解产生NO，破坏O3。NOX—主要指NO、NO2天然来源：含N有机体经微生物分解；氨基酸分解NH3

NOX人为来源—矿物燃料的燃烧，产生

NO占90%，

NO2约10%。HO2、氮氧化物的气相转化(GasTransportation)（1）NO的氧化燃烧过程中NO直接排向大气，NO有多种途径转化为NO2。第一，O3氧化NO为NO2：第二，HO与烃发生摘除H的反应摘除H的反应R烷基被氧化RO2氧化NO生成的RO可进一步与O2反应，生成醛和HO2这就是由HO引发的链式反应，HO得到复原，有2个NO被氧化为NO2，反应速度快。同时，反应中有RO2、HO2生成，可以加快NO氧化为NO2。第三，HO、RO与NO直接反应，生成亚硝酸和亚硝酸酯：但亚硝酸和亚硝酸酯都易光解，不稳定。（2）NO2的转化第二，与一系列自由基反应，如OH：第一，NO2光解，生成O3成为大气中气态HNO3的主要来源，不易光解，从大气中去除过程主要是酸沉降。

NO2＋O

NO3

NO2＋HO2

NO3＋HO

NO2＋RO2

NO3＋RO

NO2＋RO

NO3＋R

NO2与自由基反应，主要还有：第三，NO2与O3反应：第四，NO2与NO3反应：

NO2＋NO3＋M

N2O5＋M（3）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）第一，乙烷在羟基作用下，经一系列氧化，生成乙醛过氧乙基第二，乙醛光解，产生乙酰基第三，乙酰基与O2反应，形成过氧乙酰基第四，过氧乙酰基与NO2化合，生成过氧乙酰基硝酸酯（PAN），PAN不稳定，受热易分解。过氧丙酰基硝酸酯（PPN）CH3CH2C（O）OONO2过氧苯酰基硝酸酯（C6H5）C（O）OONO2四、碳氢化合物的转化

(TransformationofCHCompound)1、大气中的重要碳氢化合物（1）甲烷（2）石油烃（3）萜类（4）芳香烃大气中以气态形式存在的RH的C原子数主要是1—10个，RH是大气中的重要污染物，是形成“光雾”的主要参与者。CH4是大气中含量最高的RH，占总RH的80%以上。主要来源—有机物的厌氧发酵过程。性质—化学性质比较稳定，不易发生光化学反应；重要的温室气体之一，效应比CO2大20倍。（1）甲烷（2）石油烃成分饱和烃为主，比较稳定不饱和烃，活性高，易促进光化学反应烯烃环烷烃芳烃一般汽车尾气中，活性烃可达45%烷烃已经检测出100多种，直链烷烃最多。C＜6，气态形式存在；C≧6，气溶胶形式存在，或被颗粒物吸附。烯烃常见的有乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯，其单体可在大气中形成聚合物，如多个乙烯可形成聚乙烯。炔烃典型的是乙炔CH≡CH。电焊过程中有大量排放出来。主要来自植物生长过程中向大气释放的有机化合物，多为液体，有香味。萜类物质由于分子中含有双键，具有较高的活性，易于被氧化。（3）萜类（4）芳香烃大气中芳香烃有两类单环芳烃，1个苯环多环芳烃PAH，2个或以上苯环联苯—芳烃的一种，两个单独的苯环相连多氯联苯PCB，是联苯上的H不同程度地被Cl取代得到的产物。2、碳氢化合物在大气中的反应(ReactioninAtmosphereofCHCompound)（1）烷烃的反应烷烃的反应，实质上就是摘除H的反应RH＋NO3

R＋HNO3（2）烯烃的反应加成反应CH2=CH2+HOCH2CH2OHCH3CHCH2OHCH3CH=CH2+OHCH3CHCH2OHHO加成到烯烃上，形成带有羟基的自由基，该自由基可在大气中发生一系列反应，生成醛类。氢原子摘除反应CH3CH2CH=CH2+HOCH3CHCH=CH2+H2O去H的位置在靠近双键的饱和C原子上。与O3氧化反应

OR1R3R1O

O

R3O3+C=CC——CR2R4R2R4

烯烃与O3反应速度慢，但O3的浓度高于HO，因而其反应仍重要。第一步，O3加成到烯烃的双键上，形成臭氧化合物；第二步，臭氧化合物分解，形成一个羰基化合物和一个二元自由基；第三步，二元自由基进一步分解。五、光化学烟雾(PhotochemicalSmog)1、光化学烟雾现象(1)、定义

大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。兰色烟雾(O3)，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。首次于1940年出现在美国洛杉矶。特征(Character)形成条件(FormConditions)大气中有氮氧化合物NOX和碳氢化合物RH存在，大气温度较低，有强阳光照射。（2）、光化学烟雾日变化曲线光雾在白天生成，晚上消失，污染出现在中午或稍后。早上，RH和NO浓度高，NO2浓度低。太阳辐射增强，NO2、O3浓度增大，中午较高浓度。结果，NO、NO2、O3

相继出现高峰值，滞后性。汽车尾气是发生光化学反应的直接原因。傍晚尾气排放也多，但日光已较弱，不能引起光化学反应，不能产生光雾。（3）、烟雾箱模拟曲线模拟状态的光化学反应，目的是为了弄清光雾中各种物质的浓度随时间的变化规律。起始物：丙烯、NOX、空气的混合物，通入封闭容器中，在人工光源照射下反应。结果：NO转化为NO2；丙烯消耗；O3、PAN、H2CO等生成。关键反应NO2光解，O3生成丙烯氧化，生成自由基，如HO、HO2、RO2自由基使NO氧化为NO2RH的存在是自由基转化（传递）和增殖的根本原因。RH反应可生成一些自由基，如HO2、RO2、RC（O）O2，这些自由基可将NO氧化成NO2，代替了O3的位置，从而使O3能够不断地积累，最终“光雾”。光化学烟雾是一个链反应，链引发反应主要是由：

NO2光解引起的；醛类光解也可引发链反应。一个自由基在其寿命期内，可参与许多自由基传递反应，提供了NO向NO2转化的条件。NO2既起链引发作用，又起链终止作用。2、光化学烟雾形成的简单机制

(SimpleMechanism)第一阶段，引发反应：可概括为12个反应，三个阶段：如果只有这3个反应，成了一个零循环，O3不能积累，因为NO与O3反应使O3又消耗了。第二阶段，自由基传递反应(TransferofFreeRedical)RH、RCHO（醛），使自由基转移和增殖，形成了许多自由基，如HO2、RO2、RC（O）O2等，这些自由基具有强氧化性（强于O3），能将NO氧化成NO2。第三阶段，终止(End)反应：NO2与自由基反应终止链反应，生成HNO3、硝酸酯等，过氧酰基硝酸酯不稳定，分解；生成NO2，使NO2得以恢复，又可引发新的链反应。

3、光化学烟雾的控制对策

(ControlMethodofPhotochemicalSmog)（1）控制反应活性高的有机物的排放；有机物反应活性—有机物通过反应，生成产物的能力。可以通过控制反应活性较高的有机物的排放，来控制光雾的形成。描述有机物反应活性的因素很多反应速率产物产额在混合物中的效应，有机物是否稳定EKMA是一种经典的采用等浓度曲线模式的方法。反映了不同的[RH]0/[NOX]0比值对生成O3浓度的影响。（见图2-40）（2）控制臭氧的浓度

EKMA图还可以用来预测降低O3浓度所必须的RH或NOX浓度的减少量。六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1、SO2的气相氧化（1）、SO2的直接光氧化由污染源排放的SOX主要是SO2。SO2的来源：人为源—含S矿物燃烧。人为排放的SO2中，60%来自煤的燃烧，30%来自石油燃烧。天然来源—火山喷发以SO2为主，少量的H2S

1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重态是大气环境中重要的SO2物质形态，能量较高的单重态分子易跃迁到三重态或回到基态：因此，激发态的SO2主要以三重态存在，并进一步反应转化为SO3机制如下：或分解（2）、SO2被自由基氧化SO2与HO自由基的反应—大气中SO2转化的重要反应反应中生成的HO2，通过反应使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行，其速度主要由SO2和HO的速度反应来决定。与其他自由基的反应

如：二元自由基、HO2、RO2、RC（O）O2（二元活性自由基）被氧原子氧化该反应提供O原子2、硫酸烟雾型污染(PollutionofH2SO4Smog)（1）、定义由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。

最早发生在英国伦敦，H2SO4型烟雾也称为伦敦型烟雾。特点(Character)发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。

SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物污染，称还原性烟雾。烟雾颜色黄色蓝色七、酸性降水(AcidRain)酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降。

干沉降，是指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。酸沉降包括湿沉降和干沉降。“酸雨”一词，最早于50年代末由英国化学家R.A.Smith提出，目前已经成为全球性的环境问题。我国于70年代开始研究酸雨。我国酸雨较严重的地区主要在西南、华南、东南沿海，最严重的是西南地区。酸雨和SO2污染，是我国目前第一位的环境问题。1995年，全国人大常委会通过《大气污染防治法》，其中专门规定了在全国范围内划定“两控区”—即酸雨控制区和SO2控制区。1、降水的pH未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值。KH＝10-1.46K1＝10-6.37∵K1＞＞K2∴[H+]≈[HCO3-]又∵pCO2=3.3×10-4∵KH=10-1.46K1=10-6.37∴KHK1=[H+]2/[3.3×10-4]=10-7.83[H+]=10-5.6∴pH=5.6降水pH的背景值：5.6？5.0！2、降水的化学组成(ChemicalConstitutionofRain)大气中固定的气体组分：N2、O2等无机物：土壤矿物离子等有机物：有机酸、烷等光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等（1）、降水的组成不溶物：土壤粒子、灰尘等（2）、降水中的离子成分阳：H+、Ca2+、NH4+为主，阴：SO42-、NO3-、Cl-为主，从表2-17、2-18可以看出，国外的酸雨主要是由H2SO4、HNO3引起的；国内，酸雨主要是由H2SO4引起的，我国的酸雨主要是硫酸型的。SO42－：来源—燃料燃烧为主特点—地区差异大，我国降水中SO42-含量高于国外（燃煤）表2-18表2-17NO3－的来源人为排放的NOX；天然的是大气放电产生NOXNH4＋的来源生物残体分解；土壤和海洋中挥发NH3NO3－、NH4＋（含量：NH4＋＞

NO3－）Ca2＋对降酸雨具有很大的中和能力。（3）、降水中的有机酸降水中存在有机酸，对形成酸雨有影响。从表2-19、2-20可以看出：表2-19表2-20在城市、工业区，大气中有许多酸性的气体NOX、SOX等，有机酸对降水自由酸的贡献较小；在偏远山区，有机酸可能成为降水的主要致酸成分。（4）、降水中的金属降水中的金属元素，主要受人类活动的影响，金属元素的含量：城市＞乡村＞偏远地区如表2-21，22，23所示。3、酸雨的化学组成

(ChemicalConstitutionofAcidRain)酸雨是大气物理、化学过程的综合效应。（1）、组成无机酸为主，H2SO4、HNO3有机酸，HCOOH、CH3COOH（2）、形成酸雨的主要起始物是SO2、NOX（3）、降水的酸度是H＋和OH－平衡的结果。一个地区降酸雨，只能说明降水中H＋＞OH－，并不能说明大气中没有OH－性物质。（4）、酸雨的化学组分分析阳离子：H+、Ca2+、NH4+占优势，

Na+、K+、Mg2+

阴离子：SO42-、NO3-、Cl-为主，HCO3-从表2-25看出，酸雨区和非酸雨区的阴离子浓度相差不大，而阳离子浓度相差较大。酸雨区阳离子浓度较小，H＋浓度较大；非酸雨区阳离子浓度较大，H＋浓度较小。根据电中性原理，溶液中阴阳离子浓度和相等：表2-254、影响酸雨形成的因素（1）酸性污染物的排放及其转化条件（2）大气中的NH3—大气中常见的气态碱（3）颗粒物的酸度及其缓冲能力（4）天气形势的影响（1）酸性污染物的排放及其转化条件降水的酸度与大气中SO2、降水中SO42－浓度有相关性。西南地区的煤含S量高，加上温度高、湿度大，利于SO2转化，使该地区成为酸雨最严重的地区。（2）大气中的NH3—大气中常见的气态碱对酸起中和作用，从而降低雨水的酸度。美国有人提出：酸雨严重的地区是酸性气体排放量大，并且大气中NH3含量少的地区。从表2-27，气态氨的含量：非酸雨区＞酸雨区北方，pH高南方，pH低表2-27（3）颗粒物的酸度及其缓冲能力a.颗粒物来源：土地飞起的扬尘b.颗粒物对酸雨形成的影响（作用）：其含的金属对SO2转化为H2SO4有催化作用；酸性颗粒物增强降雨的酸度；碱性颗粒物减弱降雨的酸度，即中和作用。c.颗粒物的缓冲曲线或能力颗粒物对酸雨的形成具有一定的缓冲能力。从图2-24看出：北京地区颗粒物的缓冲能力强，pH变化小；西南则缓冲能力较弱。结论：非酸雨区，颗粒物的pH和缓冲能力均高于酸雨区。（4）天气形势的影响气象条件和地形影响污染物的扩散大气中污染物的浓度降水的酸度如：重庆、贵阳湿度大的气象条件加上多山的地形不利于污染物扩散，成为强酸雨区4、影响酸雨形成的因素（1）酸性污染物的排放及其转化条件（2）大气中的NH3—大气中常见的气态碱（3）颗粒物的酸度及其缓冲能力（4）天气形势的影响九、温室气体和温室效应(GreenHouseGasandGreenHouseEffect)大气中的CO2等气体吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气之中，从而使大气温度升高，这种现象称为温室效应。能够引起温室效应的气体，称为温室气体。主要是CO2、还有CH4、O3、N2O等气体。1、温室效应与温室气体2、全球变暖大气中温室气体含量逐年增加（如下表所示），使全球气温有上升的趋势。温室效应（不同气体的作用效果表）

氧化亚氮

二氧化碳甲烷氯氟烃（1）、主要原因：工业化、城市化的发展，向大气中排放的CO2等温室气体逐年增加；人类对植被的破坏，使植被吸收CO2的量有所减少。全球变暖美学者称胖子是导致全球变暖的原因之一（2）、全球变暖的结果：地表平均气温上升；海平面上升；冰川融化。全球变暖严重冲击北极预示灾难性全球变暖10大惊人后果近日，有美国科技媒体排出了全球变暖导致的十大惊人后果。

1.更多森林大火。科学家发现，气温升高、冰雪提早融化都跟野火肆虐有关系。由于冰雪提早融化，森林地带变得更干燥，而且干燥时间变长，增加了起火的可能性。

2.毁掉文明古迹。海平面上升以及更恶劣的天气都有可能破坏这些无可替代的历史古迹。目前，全球变暖导致的洪涝灾害已经破坏了有600年历史的素可泰古城，这里曾经是泰国古代王朝的首都。

3.“回弹”的群山。由于山顶的冰雪融化，阿尔卑斯山和其他山脉的高度在过去一个世纪中都经历了缓慢的回弹过程。由于近年来全球变暖加速了冰川的融化，这些山脉的回弹速度加快。

4.运行更快的卫星。二氧化碳的增加改变着大气电离层的密度，这对在该层运行的卫星会产生一定的影响。随着更多二氧化碳到达高空，更多冷却过程发生，空气流动性变差，所以大气变得更加稀薄，对卫星的拉力更小，导致卫星运行速度加快。

5.改变动物基因图谱。全球变暖使植物提早开花，那些按照以前的时间迁徙的动物或许会错过所有的食物。而那些能够调整自己生物钟的动物更有机会生育有更强生存能力的子女，从而传递它们的基因信息，因此最终改变整个种类的基因图谱。

6.冻土解冻令地表不平。全球变暖使得永久冻土层解冻，导致地表收缩，变得凹凸不平，从而产生一些地坑，对铁路、高速公路和房屋等建筑造成损害。

7.湖泊消失

。过去几十年中，北极周边地区有125个湖泊消失。科学家经过研究发现，这些湖泊之所以消失可能是由于湖底永久冻结带解冻。

8.极地植物异常繁荣。研究发现，北极冰层融化使得现在的北极土壤中叶绿素的浓度比古代土壤要高，显示了近几十年来北极地区的生物异常繁荣。

9.动物向更高地势迁徙。从19世纪初开始，花栗鼠、老鼠等动物就开始向高处迁徙。研究发现，这些动物之所以向更高的地方迁徙，可能是因为全球变暖导致它们的栖息地环境发生变化。

10.过敏症加剧。二氧化碳浓度增加，会让植物制造出更多的花粉，令空气中的花粉浓度增加。过敏源早来，过敏季节又迟迟不走。过敏症就只能越来越严重了。全球变暖的影响有地域差异：全球变暖影响的地域差异：高低纬的影响：高纬＞低纬（低纬植被多）；高低纬温差缩小，

南北半球的影响：北半球＞南半球；不同季节的影响：冬季＞夏季结论：

全球变暖对北半球高纬度地区的冬季影响最大。全球变暖与植被的多少呈一定的负相关关系。视频选播温室效应全球变暖全球环境问题专题学习网站http://151./suanyu/sucaiku.htm十、臭氧层的形成与耗损(OzoneLayerFormandDestruction)分布—位于平流层中，主要分布在距离地面10-50km范围内，在20-25km处O3有浓度峰值。作用—吸收紫外线，使地球上的人类和生物免受伤害。然而，当今的人类活动已经对O3层造成了破坏。比如：超音速飞机直接将污染物NOX排放到平流层中；人类使用的致冷剂（氟里昂）、喷雾剂，在一定条件下，可以扩散到平流层去破坏O3层。1、臭氧层形成与耗损的化学反应（1）、平流层O2光解,臭氧层形成：λ

≤243nm总反应:（2）、臭氧的消耗(OzoneLayerDestruction)在正常情况下，O3的生成与消耗处于动态平衡，O3的浓度基本恒定。然而，为何O3又在不断减少？？未根本清除：根本清除：水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等进入平流层后加速O3

的消耗，起到催化剂的作用。如，NO的破坏机制：第四节大气颗粒物(AtmosphereParculate)a.定义：大气颗粒物—是大气（或气溶胶体系）中分散的各种固体或液体粒子。b.作用：

大气颗粒物是大气的一个组成部分，它的主要作用：参与大气降水过程；吸附有毒物质，通过呼吸，危害人体健康；是污染物的载体或反应的温床；在污染大气中，颗粒物自身就是污染物。一、大气颗粒物的来源与消除1、大气颗粒物的来源一次颗粒物—直接由污染源排放出来的颗粒物。二次颗粒物—发生反应而产生的颗粒物。c.来源：天然来源—地面扬尘，海浪溅出的盐粒、火山灰，森林火灾燃烧物，陨星尘埃，植物花粉、孢子等。人为来源—燃料燃烧，汽车尾气，硫酸盐粒子。2、大气颗粒物的去除过程（消除）与颗粒物的粒度、化学组成、性质相关。两种去除方式：干沉降和湿沉降（1）、干沉降通过重力作用沉降，或与其它物体碰撞后沉降。有两种机制：a.重力作用粒径大于0.1umb.布朗运动或碰撞凝聚粒径小于0.1um（2）、湿沉降通过多种降水形式使颗粒物从大气中去除的过程，是去除大气颗粒物的有效方法。有两种机制：a.雨除—颗粒物成为云的凝结核，增大为雨滴，降落到地面。对半径小于1um的去除效率较高。b.冲刷—降雨时，颗粒物与雨滴碰撞、吸附，从而使其去除。对半径大于4um的去除效率较高。去除效果：湿沉降89-90%干沉降10-20%2um左右的颗粒物，没有明显的去除效果，容易扩散，造成大范围的污染。二、大气颗粒物的粒径分布1、大气颗粒物的粒径粒径—颗粒物直径的大小。一般把颗粒物当作球体看待。最常用的就是空气动力学直径（Dp）。大气颗粒物的分类:总悬浮颗粒物（TSP）TotalSuspendedParticulatesTSP

，是D<100um的颗粒物的总称。降尘—D>10um,沉降飘尘—D<10um,飘浮可吸入粒子（IP）InhalabteParticulatesIP

，D≦10um，可经呼吸道进入人体。2、大气颗粒物的三模态爱根核模（Dp<0.05μm)积聚模（0.05μm<Dp<2μm)粗粒子模（