第三章高分子溶液第一讲

第二章要求掌握内容2.12.2.1-2.2.3第三章高分子溶液本章学时：4本章主要内容高分子溶液的特征聚合物的溶解过程和溶剂选择Flory-Huggins高分子溶液理论高分子的理想溶液-状态高分子溶液的相平衡和相分离高分子的标度概念和标度定律高分子亚浓溶液高分子凝胶和冻胶聚电解质溶液高分子溶液定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物，称为高分子溶液溶剂可以是：小分子或大分子溶液浓度跨度范围很大第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择与小分子相比高分子溶液的特征：高分子的溶解过程比小分子慢的多高分子溶液的粘度比小分子溶液大的多>5%浓溶液<5%稀溶液<1%极稀溶液高分子溶液的性质随浓度不同有很大变化高分子溶液是真溶液高子溶液的性质对分子量有依赖性3.1.1、聚合物溶解过程Theprocessofsolution（1）非晶态聚合物的溶胀和溶解（2）结晶聚合物的溶解(i)溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。(ii)高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。(i)结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。(ii)熔融聚合物的溶解。(i)非极性聚合物(ii)极性聚合物选择强极性溶剂，可在常温下溶解需加热交联聚合物的溶胀平衡及其利用

交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。

轮胎翻新KeypointsforpolymerdissolvingLinearpolymers线形聚合物，先溶胀，后溶解Cross-linkedpolymers交联聚合物，只溶胀，不溶解Crystallinepolymers结晶聚合物，先熔融，后溶解3.1.2、

溶剂的选择

selectionofsolvent“极性相近”原则“溶度参数相近”原则“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则（溶剂化原则）Gibbs

混合自由能Gibbs方程G=H-TS分为三种情况自发进行？不溶解，相分离状态1、“极性相似”原则极极非极非极2、“溶度参数或内聚能密度相近”原则溶度参数

=1/2

=CED–Cohesiveenergydensity内聚能密度溶度参数：内聚能密度的平方根内聚能密度:零压力下单位体积的液体变成气体的气化能热力学分析Gibbsfreeenergy自由能Enthalpy焓Entropy熵溶解自发进行的必要条件溶解过程中因此，是否能溶取决于HM

(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM<0,从而溶解过程自发进行。(b)大多数高聚物溶解时，HM>0,从而溶解过程能自发进行取决于HM

和TSM的相对大小。HM<TSM

能进行溶解。HM

越小越有利于溶解的进行。Hildebrand

方程1,2

–分别为溶剂和高分子的体积分数1,2

–分别为溶剂和高分子的溶度参数VM

–混合后的体积

HildebrandJ.,ScottR.L.,SolubilityofNonelectrolytes,ReinholdPublishingCorporation,NewYork,Chapter7(1949)一般说来如果则聚合物不溶Hildebrand公式适用于非极性或弱极性混合溶剂：如何测定(获得）溶度参数溶度参数

=1/2=(a)溶胀法：用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。(b)粘度法即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数。聚合物各结构基团的摩尔引力常数重复单元的摩尔体积(c)计算法PMMA131.5148.332.0326.6148.3F=131.5+32.0+326.6+148.3*2=786.7V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.199.353、“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则status良溶剂劣溶剂溶剂化定义：溶质与溶剂分子接触时，溶剂分子对溶质分子产生相互作用，此作用大于溶质分子之间的作用力，从而使得溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中的作用称为溶剂化作用具体：广义的酸碱作用或电子给体（亲核）与受体（亲电）的相互作用3.2Flory-Huggins高分子溶液理论一、理想溶液的热力学理论假设溶剂组分为1，溶质组分为2，则对理想溶液有四点假定：（seenextpage)则理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律Raoultlaw理想溶液idealsolution溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的。溶解过程中没有体积变化M–mixingi-ideal溶质分子与溶剂分子形状与大小大致相似混合过程无热量变化理想溶液四点假定理想溶液的混合熵N1–溶剂的分子数N2–溶质的分子数k–BoltzmannconstantR–gasconstantorgasfactor1–solvent;2–soluteAvogadro’snumber理想溶液的混合自由能理想溶液混合热为0.GibbsfunctionG=H-TSX1,X2

分别是溶剂和溶质的摩尔分数实际上，高分子溶液不是理想溶液高分子溶液与理想溶液的差别：高分子-溶剂体系的混合热HM不为0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大，SM>Si高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可起到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多。因而混合熵比理想溶液大，而蒸汽压比同数量的小分子溶液小得多。只有当溶液处于状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质。Flory-HungginsTheory

“似晶格”模型

小分子溶液Polymersolution三点假设ThreeHypotheses假设溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同。高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等。根据统计热力学熵与微观状态数有如下关系：k–Boltzmannconstantk=1.38054*10-23joule/K

1、混合熵（Themixingentropy）等同于推导过程可参考:Flory著<principlesofpolymerchemistry>x-thenumberofsegment每条链上的平均链段数目N1–themolecularnumberofsolvent溶剂的分子数目N2–themolecularnumberofpolymer高分子的分子链数目xN2–thenumberofsegmentinthewholesolution整个体系中的高分子链段数目LatticenumberNinwholecrystalmodelN=N1+xN2假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在第一格链段的相邻空格中，其放置方法为：Z–晶格配位数Latticecoordinationnumber空格的几率第三个“链段”必须接着第二格链段的相邻空格放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，所以其放置方法为：第x个“链段”的放置方法有：因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各链段放置方法的乘积：当Z

非常大时而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积展开根据统计热力学熵与微观状态数

有如下关系：k–Boltzmannconstant溶液的熵Theentropyofpolymersolution熵S同宏观所对应的可能的微观数目W的关系k=1.38054*10-23joule/K

推导：Stirlingformulax–每个高分子链上的链段数简化后溶液的熵溶解过程熵变PolymerPolymerdisorientationSolventPolymerSolutionSdisorientationSsolvent=0Ssolution聚合物