材料表面仪器分析

第1章表面科学的研究方法（2学时）

表面与表面科学、表面分析方法概述第2章电子与样品的相互作用（1学时）第3章X射线荧光光谱分析（3学时）

基础理论仪器的结构与分析条件的选择定量分析方法和基体效应

第4章表面电子能谱（3学时）XPS、AES第5章表面离子谱（3学时）SIMS、FIM

第6章扫描探针技术（3学时）

扫描隧道显微镜（STM）的基本原理、应用以及样品制备原子力显微镜（AFM）的基本原理、成像模式和样品准备第7章电子显微分析（3学时）扫描电子显微镜（SEM）的基本原理、应用以及样品制备透射电子显微镜（TEM）的基本原理、成像模式和样品准备课堂讲授内容表面分析人类天生具有用双眸洞察微观世界的渴望，并且始终是通过唯一的途径--视觉来捕捉尽可能详细的信息。

在自然认知领域已形成了两种基本观点：其一认为感知就是消极接受外部信息，仅此而已；但另一种观点认为所接受的外来信息实际上都经过积极和创造性的加工而转化为一种新的信息，而此观点更被人们广泛接受。神奇的眼睛传统与现代表面分析（1）传统表面分析理论主要建立在经典物理的基础上，依靠光学原理或机械方法对物体表面进行观察和测量，如光学显微镜，摩擦测试仪等等；只能对物体表面进行定性或者半定量分析；（2）现代表面分析理论主要建立在量子物理基础上，依靠微观原子和电子之间的相互作用，结合计算机技术；能够对物体表面进行微观和成分分析，甚至实现无损分析；成分分析1、传统分析：滴定分析；（耗费量太大）2、现代分析：仪器分析；XRF和XDS分析；（无损，微量分析）分析结果1、XRF检验发现：头发中金属铅和铝含量严重超标，其中铅为正常人的6倍以上，铝为4倍左右；其它轻金属未检出；其它金属仅检出铜和铁，含量均在正常人范围之内；无机物中仅检出碳、磷、氧和硅；2、XPS半定量检验结果同上，其中铅为正二价，铝为正三价，说明此两种金属以氧化态存在于头发中；第1章绪论表面表面分析常用的表面分析技术表面分析技术的应用1.1什么是表面

物体和真空或气体的界面称表面。固体表面有时指表面的第一原子层，有时指上面几个原子层有时指厚度达几微米的表面层。固—固界面、固—液界面、液—液界面的现象和表面有一定的联系。两凝聚相间的边界区域称为界面。凝聚相与气相形成的界面称为表面。1.1表面与体内固体表面的物理化学性质常常和体内不同，这是因为表面是固体的终端。在热力学平衡的条件下，表面的化学组成、原子排列、原子振动状态等都常常和固体的内部情况不同。由于表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学链伸向空间(形成“悬挂键”)，因此表面具有很活跃的化学性质。固体内部三维周期势场在表面中断，因此表面原子的电子状态也和体内不同。这些不同使表面具有某种特殊的力学、光学、电磁、电子和化学性质。1.1表面与体内的差别表面分凝铜镍合金中铜含量随深度的变化表面组分不同由A、B两种原子组成的固体表面附近的情况，C为外来原子表面缺陷示意图1.1表面与体内的差别表面的原子排列与体内不同1.2表面科学近十几年来表面科学从原子水平来认识和说明表面原子的化学、几何排列、运动状态、电子态等性质及其与表面宏观性质的联系，推动了基础研究和新技术的发展。表面科学研究表面和与表面有关的过程，包括宏观的和微观的。大规模集成电路催化领域化学腐蚀电子离子发射、晶体生长、表面的硬度、摩擦和润滑、薄膜的附着和粘接、材料的脆断和晶粒边界杂质的偏析以及各种薄膜课题如光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能薄膜等。生物膜的研究亦与表面研究有联系。1.2表面分析技术表面分析技术就是研究表面的形貌、化学组分、原子结构(即原子排列)、原子态(即原子运动和价态）、电子态(又称电子结构)等信息的一种实验技术。利用电子、光子、离子、原子、强电场、热能等与固体表面的相互作用，测量从表面散射或发射的电子、光子、离子、原子、分子的能谱、光谱、质谱、空间分布或衍射图像，得到表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程等信息的各种技术，统称为表面分析技术。1.2表面分析相关的几个名词表面的形貌指表面的“宏观”外形；表面的组分分析包括测定表面的元素组成、表面元素的化学态及元素在表层的分布；表面的结构分析研究表面的原子排列；表面的原子态分析包括测量表面原子或吸附粒子的吸附能、振动状态以及它们在表面的扩散运动；表面的电子态包括表面能级的性质、表面态密度分布，表面电荷密度分和及能量分布等。1.2常用表面分析技术AEAPS、AES、APFIM、APS、ARPES、ARUPS、DAPS、EDAX、EELS、ELL、EPMA、ESCA、ESD、EXAFS、FDS、FEM、EIM、HREELS、IEAES、ILS、IMMA、INS、IPES、IRRAS、ISS、LEED、LEELS、LEIS、MEED、NIIR、NEXAFS、PDMS、PIAES、PIXE、PYS、RBS、RHEED、RPAPS、SAM、SEELFS、SIMS、SNMS、SXAPS、UPS、XPAPS、XPS、STM、AFM1.2表面分析技术分类（Ⅰ）1.2表面分析技术分类（Ⅰ）1.2表面分析技术（Ⅱ）组分分析方法

性能：

能否测氢元素；灵敏度；定量分析；判断化学态；谱线分辨率；探测深度；微区分析；破坏性；理论的完整性举例：XPS：判断化学态；检测时对样品损坏小；定量分析较好；特别适合于做化学分析，又称化学分析电子能谱(ESCA)。AES：一般性能较好；结构简单，应用广泛；微区分析。1.2表面分析技术（Ⅱ）组分分析方法举例：SIMS：具有很高的检测灵敏度，ppm甚至10ppb；可以测H及同位素、分子团（有机化学分析）；很高的空间分辨，适合于作微区分析；对样品有一定的破坏性RBS：虽然探测深度较大；给出的组分信息只能代表“表面层”的平均信息；可作无损的深度分析；定量分析很好；由于理论上的完整性，用它作定量分析无需标准样品。APS&DAPS：较高的分辨率；谱线简单易认；可以看化学态，特别适合于研究过渡元素和稀土元素1.2几种常用表面成分分析技术比较XPSAESILSISSRBSSIMS测氢NoNoNoNoNoYes元素灵敏度均匀性GoodGoodBadGoodGoodBad最小可检测灵敏度10-2-10-310-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5定量分析GoodYesBadBadGoodBad化学态判断GoodYesYesBadBadBad谱峰分辨率GoodGoodGoodBadBadGood识谱难易GoodGoodGood---表面探测深度MLsMLsMLsMLML-mML-MLs空间分辨率BadGoodGoodBadBadGood无损检测YesYesYesNoYesYes理论数据完整性GoodYesBadYesGoodBad单晶表面原子的二维排列规律可通过LEED、REEED进行探测。LEED装置十分简单，研究气体或外来原子在单晶表面的吸附现象时十分方便。REEED尤适合于在分子束外延过程监视晶体的生长。单晶及其吸附面表层原子的三维排列是较难确定的。FIM＆APFIM：研究针尖状样品的原子排列、晶体缺陷、晶粒边界、相变及原子在表面的扩散运动。能微观(一个个原子)地观察和研究问题，包括观察外来原子在单晶表面的随机移动。结构分析方法TEM：分辨率已达到0.3～1nm，可看到薄样品的原子结构像。SEM：利用背散射电子，使用方便，分辨率已达1～5nm。STM：横向分辨达0.5～2nm；深度分辨达0.01nm，可帮助确定原子排列结构AFM：横向0.1nm，纵向0.01nm，可以应用于绝缘体的表面形貌观察和纳米级微加工；1.2表面分析技术（Ⅱ）表面形貌分析方法（1）基片清洗工艺的检查（2）掺杂和扩散过程研究（3）外延生长（4）薄膜工艺（5）图象刻蚀（6）连接表面分析技术的应用（一）

在微电子学中（1）表面偏析在形成凝聚态物质或加热固体时，固体内部某些表面自由能较低的组分或杂质将扩散并聚集在表面以降低表面的自由能，因此表面的组分和内部常常不同，这个现象叫表面偏析。

（2）腐蚀氧化

研究被蚀表面的组分及深度分布。（3）粘着和粘接

用表面分析工具研究连接面或断裂面的形貌和化学成分。因为原材料的处理、粘连的化学处理、粘连时的杂质扩散、以及以后的处理及储存等过程都会影响粘连强度。表面分析技术的应用（二）

在材料科学中（4）磨擦、磨损、润滑用FIM，LEED可研究摩擦过程的物质转移及粘着磨损。用AES可研究相对运动表面的组分及其分布，动态磨损的表面组分的变化。用XPS可研究表面组分及润滑膜的化学态。（5）晶界脆断材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关。表面分析技术的应用（二）

在材料科学中用途：分析实用催化剂的失效原因；研究气体在催化剂表面的吸附，跟踪反应过程，推测催化机理以及研究提高产额的途径；确定催化剂再生时间；研究催化剂中毒的机理及延长催化剂寿命的办法；研究催化剂在不同制备方法和焙烧条件下的表面组分和化学态等。表面分析技术的应用（三）

在催化科学中举例：用AES，XPS，SIMS研究有活性的和失去活性的催化剂的表面化学组分和化学态的差别，研究催化剂在催化反应前后表面性质的差别；用LEED研究表面吸附结构及吸附位；用UPS研究催化剂表面的电子态；用综合表面分析技术研究重大催化反应的机理等等。表面分析技术的应用（三）

在催化科学中第2章电子束与样品的作用背散射电子是被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子，包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的，散射角大于90º的那些入射电子，其能量没有损失(或基本上没有损失)。由于入射电子的能量很高，所以弹性背散射电子的能量能达到数千到数万电子伏。电子束与固体样品作用产生的信号

背散射电子非弹性背散射电子是入射电子和样品核外电子撞击后产生的非弹性散射，不仅方向改变，能量也有不同程度的损失。如果有些电子经多次散射后仍能反弹出样品表面，这就形成非弹性背散射电子。背散射电子来自样品表层几百纳米的深度范围。由于它的产额能随样品原子序数增大而增多，所以不仅能用作形貌分析，而且可以用来显示原子序数衬度，定性地用作成分分析。电子束与固体样品作用产生的信号

背散射电子在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品的核外电子叫做二次电子。这是一种真空中的自由电子。由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此外层的电子比较容易和原子脱离，使原子电离。一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，这些自由电子中90％是来自样品原子外层的价电子。电子束与固体样品作用产生的信号

二次电子二次电子的能量较低，一般都不超过8x10-19J(50eV)。大多数二次电子只带有几个电子伏的能量。在用二次电子收集器收集二次电子时，往往也会把极少量低能量的非弹性背散射电子一起收集进去。事实上这两者是无法区分的。二次电子一般都是在表层5～10nm深度范围内发射出来的，它对样品的表面形貌十分敏感，因此，能非常有效地显示样品的表面形貌。二次电子的产额和原子序数之间没有明显的依赖关系，所以不能用它来进行成分分析。电子束与固体样品作用产生的信号

二次电子入射电子进人样品后，经多次非弹性散射能量损失殆尽(假定样品有足够的厚度没有透射电子产生)，最后被样品吸收。在样品和地之间接入一个高灵敏度的电流表，就可测得样品对地的信号，这个信号是由吸收电子提供的。假定入射电子电流强度为i0，背散射电子流强度为ib，二次电子流强度为is，则吸收电子产生的电流强度为ia＝i0－（ib＋is）由此可见，入射电子束和样品作用后，若逸出表面的背散射电子和二次电子数量越少，则吸收电子信号强度越大。若把吸收电子信号调制成图像，则它的衬度恰好和二次电子或背散射电子信号调制的图像衬度相反。电子束与固体样品作用产生的信号

吸收电子当电子束入射一个多元素的样品表面时，由于不同原子序数部位的二次电子产额基本上是相同的，则产生背散射电子较多的部位(原子序数大)其吸收电子的数量就较少，反之亦然。吸收电子能产生原子序数衬度，同样也可以用来进行定性的微区成分分析。电子束与固体样品作用产生的信号

吸收电子如果被分析的样品很薄，那么就会有一部分入射电子穿过薄样品而成为透射电子。这里所指的透射电子是采用扫描透射操作方式对薄样品成像和微区成分分析时形成的透射电子。这种透射电子是由直径很小(<10nm)的高能电子束照射薄样品时产生的，因此，透射电子信号是由微区的厚度、成分和晶体结构来决定。电子束与固体样品作用产生的信号

透射电子

透射电子中除了有能量和入射电子相当的弹性散射电子外，还有各种不同能量损失的非弹性散射电子、其中有些遭受特征能量损失ΔE的非弹性散射电子(即特征能量损失电子)和分析区域的成分有关，因此，可以利用特征能量损失电子配合电子能量分析器来进行微区成分分析。电子束与固体样品作用产生的信号

透射电子式中：ib－背散射电子信号强度；is－二次电子信号强度；

ia－吸收电子（样品电流）信号强度；it－透射电子信号强度。式中：η＝ib/i0－背散射系数；δ=is/i0－二次电子产额（或发射系数）；

α=

ia/i0－吸收系数；τ=it/i0－透射系数ib

+is+ia+it=i0η

+δ

+α

+τ

=

1电子束与固体样品作用产生的信号

透射电子当样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的X射线释放出来。电子束与固体样品作用产生的信号

特征X射线在入射电子激发样品的特征X射线过程中，如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以X射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另一个电子发射出去（或使空位层的外层电子发射出去），这个被电离出来的电子称为俄歇电子。因为每一种原子都有自己的特征壳层能量，所以其俄歇电子能量也各有特征值。电子束与固体样品作用产生的信号

俄歇电子俄歇电子的平均自由程很小（1nm左右）因此在较深区域中产生的俄歇电子在向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，使之失去了具有特征能量的特点，而只有在距离表层1nm左右范围内（即几个原子层厚度）逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇电子特别适用做表面层成分分析。电子束与固体样品作用产生的信号

俄歇电子X射线荧光光谱分析

（XRF）胡会利应用化学系XRF－概述基础理论仪器的结构与分析条件的选择定量分析和基体效应校正XRF－特点可直接对块状固体、液体、粉末样品进行分析可分析镀层和薄膜的组成和厚度检测范围宽10-5％～100％可在线用于常规定量分析自动化、智能化、小型化、专业化，分析速度快XRF－特点长期稳定性好准确度高非破坏性分析化学态分析XRF－发展现状波长色散和能量色散XRF（WDXRF、EDXRF）全反射X射线荧光分析仪（TXRF）同步辐射X射线荧光光谱分析X射线微荧光分析质子激发X射线荧光分析技术扫描核探针分析技术K-QuantL-QuantK-QuantKLMcharacteristicradiationphotoelectricinteractionEKa=EK-ELEKb=EK-EMELa=EL-EMEMa=EM-ENHighEnergyPhotonX射线的产生:特征谱线（光电效应）XRF－基础理论XRF－X射线光谱（XRaySpectrum）

在X射线管中，两个电极之间在数万伏特高压作用下，电子以很高的速度由阴极（灯丝）向阳极靶冲击，连续谱线就是高速电子在冲击靶时被迅速减速时产生的。其中一些电子在一次撞击中即被制止，并放出所有的能量，产生上限能量的光子，即最短波长的X射线；另一些电子要和靶中原子碰撞多次，方能逐次丧失一部分总动能，直到完全耗尽为止，从而产生比最短波长长的各种不同波长组成的X射线，即构成连续谱线。XRF－X射线光谱（XRaySpectrum）实验和理论表明，其最短波长λ（单位为nm）由下式决定：λ短波限＝1.24/V上式表明，X射线管产生的最短波长为施加的工作电压V（单位kV）的函数。靶上发出的X射线是由一组不同波长的波组成的连续光谱，其强度随着波长而变化，且由管压、管流和靶材决定。连续谱线XRF－X射线光谱（XRaySpectrum）X射线管流、管压和靶原子序数对连续谱线的影响a-管压、靶材（原子序数z）固定时，连续光谱强度∝管流；b-管流、靶材（原子序数z）固定时，连续光谱强度∝管压；c-管压、管流固定时，连续光谱强度）XRF－X射线光谱（XRaySpectrum）在X射线管中，当工作电压提高到某一临界值以后，制靶金属的特征谱线便会在连续谱线的一定波段处出现叠加的尖锐而狭窄的峰谱线。对钼靶来说，K谱线波峰在0.07nm出现，L谱线波峰在0.5nm出现。MoK谱线的临界激发电压为20.01kV，因此在低于该电压的曲线上看不到MoK系谱线。靶的特征谱线强度是非常大的，如铜靶在30kV操作时，CuKα谱线的强度大约是与它紧邻的连续谱线强度的90倍，而半峰宽还不到0.0001nm。特征谱线XRF－X射线光谱（XRaySpectrum）在荧光光谱分析中，当来自X射线管具有足够能量的初级（一次）X射线与试样中的原子发生碰撞时，并从该原子中逐出一个内层电子（如K电子），就在此壳层中形成一个空穴，随后由较外层的一个电子跃迁来填充此空穴，同时发射出二次X射线光电子（即荧光X射线）。光子的能量等于完成两个壳层之间跃迁的能量差，即为该原子的特征X射线。X射线的产生:特征谱线（光电效应）内层电子被激发原子不稳定（激发态）外层电子跃迁到内层空位跃迁过程产生能量差能量差以X射线的形式释放能量差以俄歇电子的形式释放X射线荧光光谱仪俄歇谱仪特征谱线：每一个轨道上的电子的能量是一定的，因此电子跃迁产生的能量差也是一定的，释放的X射线的能量也是一定的。这个特定的能量与元素有关，即每个元素都有其特征谱线特征谱线Bohr‘satommodellNielsBohr波尔特征谱线KseriesLseriesElectrontransitions谱线的命名规则1、元素符号2、K，L，M…3、，…如：FeK1特征谱线谱线的相对强度谱线相对强度谱线相对强度K1100L1100K250L175K1，2150L230K20L35会产生特征谱线的元素X荧光的产额XRF－X射线的吸收与散射假定有一束平行的强度为I0的单色X射线照射在均匀的材料上，穿过厚度为L的路程，由于材料的吸收和散射，强度减少至I，也就是说，X射线透过物体后，透射强度为dI/I＝－μlindL对光程L积分后，即为朗伯（Lambert）定律：

I＝I0exp（－μlinL）式中,μlin——线吸收系数（表示单位面积上单位厚度的吸收，亦就是单位截面上的入射X射线通过单位厚度时，被吸收的能量份数），cm-1。XRF－布拉格方程晶体分光X射线衍射的条件是由布拉格（Bragg，W.L.）提出的。2dsinθ＝nλ式中，d-晶面间距（常数，因晶体而异）；θ-入射角、衍射角；λ-X射线荧光的波长；n-衍射级数（1，2，3，……）。波长为λ的X射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上，只有在角度θ满足1式关系的情况下，才能引起干涉。换言之，测出角度θ（实际上分光角度用2θ表示），就知道λ，可确定被测元素。XRF－布拉格方程二、仪器结构：

原理图X射线光管发射的原级X射线入射至样品，激发样品中各元素的特征谱线分光晶体将不同波长l的X射线分开计数器记录经分光的特定波长的X射线光子N根据特定波长X射线光子N的强度，计算出与该波长对应的元素的浓度

X射线光管样品探测器

Nl仪器结构S4PIONEER发生器功率：4kWS4EXPLORER发生器功率：1kW仪器型号:S4PIONEER(S4EXPLORER)upto10primarybeamfiltersvacuumseal75mwindowupto4collimatorsupto8analyzercrystalsSCSPCX射线光管：发射X射线的原理高压（Kv）热电子阳极靶X射线光管75um的Be窗选择电压、电流的依据重元素选择大电压、小电流轻元素选择小电压、大电流软件提供了各条谱线的优化条件sample-sollerslit-analysercrystal-detectorX射线的特性:散射瑞利散射(elastic)康普顿散射(inelastic)仪器结构:初级滤光片作用:抑制光管原级谱线散射线的影响X射线的特性：散射Intensity[kcps]GraphiteLiF1002Theta15,617,5KA-ComptonKB-ComptonRhKB1RhKA1Rayleigh-scatteringComptonX射线的特性：散射产生背景的原因40802ThetaCuKA1FeKA1FeKB1NiKA1CrKA1LiF(200)BremsspectraofaRhtube

Backgroundradiation仪器结构:初级滤光片SupressionoftheRh-lines仪器结构:初级滤光片作用二、降低背景Backgroundreductionforsamples仪器结构:准直器面罩准直器面罩的作用相当于光栏:挡住样品杯的信号34mm的准直器面罩可以将来自34mm样品杯的99.99%的信号挡住(如Au)仪器结构:真空封挡真空封挡的作用是隔离样品室与光谱室：减少充氦气的时间，氦气气氛容易稳定减少氦气消耗量光谱室始终处于较低的真空状态当样品破裂掉下去时，真空封档可以保护光谱室仪器结构：准直器（Sollers狭缝）0.23o

HR0.46o

HS1°、2°的准直器是专门应用于超轻元素的分析

CollimatorsinfluenceIntensityandResolutionSpecialcollimatorcrystalcombinationsforverylightelementanalysis准直器的示意图0.46°0.23°仪器结构：准直器（Sollers狭缝）3准直器的作用：提高分辨率仪器结构：分光晶体barrierscreenInterferencepatternopeningsantinodesnodes分光晶体是应用了X射线的衍射特性仪器结构：分光晶体dλ－元素特征谱线的波长

n

－衍射的级数(n=1，通常分析一级线)d

－分光晶体的晶格面间距θ－产生衍射的角度(Theta)布拉格定律:

n

=

2dsinX射线的衍射特性：一级线、二级线、三级线一级线二级线三级线1、同一条特征谱线（某一波长的射线）可以在不同的角度产生衍射。2、二级线的衍射强度较一级线的衍射强度低很多，三级线的强度更低，一般已无分析意义。仪器结构：分光晶体分光晶体将元素特征谱线的波长λ转化为衍射角度θ，因此可以通过测量θ来计算所测X射线的波长。这类仪器的全称为波长色散型X射线荧光光谱仪。布拉格定律:

n

=

2dsin晶体的选择（标准配置）OVO55PETLIF200(100)分光晶体的选择：考虑之一：分辨率Resolutionofacrystaldependson:surfacefinishpuritydispersion晶体和准直器的选择依据：灵敏度or分辨率特征谱线的参数：AlKA-HSAlKA-HRHS：高灵敏度HR：高分辨率仪器结构：探测器将经过分光的X射线光子转换为电信号电信号的大小正比于X射线光子的能量探测器之一:流气计数器或封闭计数器HV:+1400V-2000VPreampliefiercounterwireAr+10%CH4X-raysMo[17,5keV]500e-I+

B[0,18keV]6e-I+e-e-e-I+I+I+MoBPulshightrarcr[]VcmtorrEp流气计数器或封闭计数器HV:+1400V-2000VAr+10%CH4e-e-e-e-e-e-e-I+I+I+I+I+I+I+CH4:quenchgas(electropositive!)ToxicfortheFC:electronegativegasses,e.g.O,H2Oe-+O2

O2-探测器:封闭计数器Pro4

计数器窗口厚度的影响

X射线荧光光谱分析方法定性分析只给出化学元素，无浓度；半定量分析无标样分析方法，即不需要标准样品；给出大概的浓度值；包括了定性分析；定量分析使用校准曲线，给出高准确度的浓度值；适合较大量的日常分析定量分析方法和基体效应校正定量分析方法基体效应颗粒效应矿物效应元素间的吸收增强效应克服或校正基体效应的方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法理论影响系数法基本参数法定量分析方法：标准样品的准备一X射线荧光光谱是一种相对分析方法准备一套高质量的标准样品市售标样矿物类标样,150元/瓶需要考虑样品的稳定性固体类光谱分析标样,700元/块表面处理液体标样有效期挥发（油样）定量分析方法：标准样品的准备二配制标样液体样品和熔融制样的样品可以考虑采用光谱纯或化学纯的物质来配制；粉末样品由于难以混匀和颗粒效应一般不考虑配制；研制标样采用湿法化学分析法定值定量分析方法：标准试料片的制备标准样品＋制样标准试料片固体原样研磨可能会带来SiO2,Al2O3污染表面粗糙度的影响基体效应严重压片制样颗粒效应和矿物效应熔融制样稀释对检出限的影响S,Pb等元素的挥发制样成本液体样品直接进样滤纸片法定量分析方法：仪器测量条件的选择X射线的激发条件根据分析元素选择电压、电流滤光片的作用准直器的选择灵敏度or分辨率分光晶体灵敏度or分辨率衍射效率（InSn,PET)，稳定性（PET)计数器PHA的选择测量时间的选择定量分析方法：绘制校准曲线（工作曲线）根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强度按一定关系进行拟合；和其它仪器分析方法不同的是，在XRF分析中X射线强度很少直接正比于分析元素的浓度；基体效应校正定量分析方法：绘制校准曲线（工作曲线）CcalcCchemStandard-samples

BECconcentrationC[%]I[kcps]IoCchem

:chemicalconcentrationCcalc.:calculatedconcentrationIBG:BackgroundInt.BEC:BackgroundequivalentConc.Deviationsfromthecalculatedpointsaredueto:-wrongchemicalvalues(mistyped)-Preparationeffectsorerrors-Matrixeffects定量分析方法：经基体效应校正后的校准曲线I[kcps]C[%]MeasuredintensitiesCorrectedintensities定量分析方法

方法选择问题的提出预处理测量数据处理结果评估问题解决否（Y/N)定量分析方法结果的评估：精密度和准确度精密度仪器测量精密度、方法精密度室内标准偏差、室间标准偏差准确度与标准样品的标称值和标准分析方法的分析结果的比较，是否存在显著性误差回收率基体效应颗粒效应

矿物效应

元素间的吸收增强效应颗粒效应:

不均匀的颗粒样品CaCO3SiO2压片样品松散样品颗粒效应:

不均匀的颗粒样品分析层!!analysedlayer颗粒效应:不均匀的颗粒样品颗粒效应的影响颗粒效应的影响会随着样品粒度的减小而减小，但是颗粒度的减小是有限的。有些样品的颗粒效应很严重，并不随着样品粒度的减小而减小。熔融制样是消除颗粒效应的有效方法。颗粒效应：

萤石样品粒度大小对测量结果的影响在碳化钨磨盘中加入约200g样品（CaF2约85%，SiO2约15%），经不同时间研磨，然后压片制样，测量各元素特征谱线的强度随时间的变化颗粒效应：

萤石样品粒度大小对测量结果的影响萤石的矿物组成主要为萤石（CaF2）和石英（SiO2），萤石较脆，容易磨碎，而石英较硬，不易磨碎。因此，经过较长时间研磨后，CaKα1,2的强度减小，而SiKα1,2的强度增加。

颗粒效应：

水泥熟料样品粒度大小对测量结果的影响在碳化钨磨盘中加入约200g样品（CaO约65%，SiO2约22%），经不同时间研磨，然后压片制样，测量各元素特征谱线的强度随时间的变化

吸收增强效应X-raysfromthetubeCr-radiationSampleX射线的特性：吸收吸收的原理：光电效应（产生荧光、俄歇电子）散射（相干和不相干散射）吸收增强效应:

典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢

吸收增强效应:

典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢增强效应一次荧光：原级谱激发Crkα；二次荧光：Ni或Fe激发Crkα；三次荧光：Ni激发Fe,Fe再激发Crkα。二次荧光随着增强元素X射线荧光波长与分析元素吸收限波长之差变大而迅速变小Ni(28)对Cr的激发增强比Fe(26)要小；Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)对Cr只有极弱的激发增强。吸收增强效应:

典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢

吸收增强效应:

克服或校正基体效应的方法忽略基体效应基体匹配法使用与未知样基体组成相似的标准样品，常常在较窄的浓度范围内或低浓度时与浓度成线性（或二次曲线）薄试样法当试样的厚度仅为几百或几千埃时，其基体效应可以忽略吸收增强效应:

克服或校正基体效应的方法：忽略基体效应

Fe:0~50%吸收增强效应:

克服或校正基体效应的方法：忽略基体效应

Fe:0~3%吸收增强效应:

克服或校正基体效应的方法减小基体效应使用稀释剂将样品进行高倍稀释和（或）添加重吸收剂，使经处理后的基体处于较为稳定的状态缺点强度减弱对于压片制样，可能会不均匀加入吸收剂，可能会对待测元素有影响吸收增强效应:

克服或校正基体效应的方法补偿基体效应内标法在试样内加入已知量的内标元素，该内标元素的X射线荧光特性应与分析元素相似；在分析元素与内标元素谱线所对应的吸收限之间，不可有主量元素的特征谱线存在；例子：测量汽油中的铅，采用铋作内标元素标准加入法在未知样中加入一定量的待测元素，比较加入前后试样中待测元素x射线荧光强度的变化；常用于复杂试样中单个元素的测定；散射比法吸收增强效应:

克服或校正基体效应的方法补偿基体效应散射比法试样所产生的特征X射线荧光和试样对原级谱的散射线在波长相近处行为相似，也就是说，它们的强度比与试样无关；所选的散射线可以是：X光管靶材的相干和非相干散射线，试样对原级谱的连续谱的散射（即背景）；所选散射线和待测元素分析线波长之间不可以有主要元素的吸收线，所选散射线有足够的强度；常用于轻基体重痕量金属元素的测定，如用RhkαCompton线校正水系沉积物中的Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Th、Zn、Cu、Ni。基体效应校正的数学方法经验影响系数法理论影响系数法基本参数法基体效应校正的数学方法真实浓度＝（表观浓度）×（校正因子）

减小或稳定这个变量的一种途径是保持这个校正因子接近1限定浓度范围、加吸收剂……补偿校正因子的变化：内标法……计算校正因子基体效应校正的数学方法

经验影响系数法举例：在Ni-Fe二元合金体系中，已知Ni、Fe含量Wni、

WFe和X射线荧光光谱仪测得的数据RNi(即表观浓度）。基体效应校正的数学方法

经验影响系数法基体效应校正的数学方法

经验影响系数法将(WNi/RNi-1)/WFe定义为影响系数α

WNi＝RNi(1＋αWFe)α的平均值为1.76，代入上式计算基体效应校正的数学方法

经验影响系数法这个例子说明：浓度与测量的X射线强度之间的关系往往不是线性的，计算这个关系时需要对测量的X射线强度（或称为表观浓度）进行校正；引入校正项的方法是加上一项其它元素对测量元素的影响，即α影响系数；上述例子是个二元体系，对于三元或更多元的体系，这个影响元素是依靠经验来选定的；（不能选择太多的影响元素）这个α影响系数是通过数学方法计算获得，无物理意义；Sample1:1CFe=uFe+mFe

1IFe(1+1CCaaCaFe+1COaOFe)Sample2:2CFe=uFe+mFe

2IFe(1+2CCaaCaFe+2COaOFe)Sample3:3CFe=uFe+mFe

3IFe(1+3CCaaCaFe+3COaOFe)Sample4:4CFe=uFe+mFe

4IFe(1+4CCaaCaFe+4COaOFe)Sample5:5CFe=uFe+mFe

5IFe(1+5CCaaCaFe+5COaOFe)Sample6:6CFe=uFe+mFe

6IFe(1+6CCaaCaFe+6COaOFe)基体效应校正的数学方法

经验影响系数法基体效应校正的数学方法

经验影响系数法需要注意的问题：由于仅仅是个数学计算过程，因此会出现这样的情况：参加求影响系数的标样往往回代很好，而测未知样的结果不好；要大量的标样求影响系数至少3×（待求的影响系数数目）推荐在下述情况下使用经验影响系数法校正基体效应样品中已知成份的浓度总和小于95％，无法应用理论影响系数知道某一元素对测量元素的影响较大基体效应校正的数学方法

基本参数法1955年，Sherman公式Ii=f(ci，cj)这个理论计算公式考虑了以下几个方面样品对入射X射线的吸收：I入射→I入射’I入射’激发I元素产生一次荧光j元素对i元素产生二次荧光i元素产生的特征X射线射出样品表面前被试样吸收Sherman公式无法转化为ci=f(Ii,

Ij)基体效应校正的数学方法

基本参数法1968年，Criss和Birks提出基本参数法将第一次测得的各分析元素的相对强度比归一为1.0，并把它们作为各分析元素的初始含量，然后计算出一组新的相对强度比，重复这个过程直至连续迭代之间的浓度差小于某一预置值。基本参数法的特点需要的标准样品少，从理论上讲，只要一个标准样品即可（用于计算相对强度）。基体效应校正的数学方法

理论影响系数法由理论计算公式和所选的校正方程计算影响系数Lachance校正方程Ci=Ri×(1+∑αijCj)

Ri=Ii/I(i)Ri通过理论计算公式计算获得，这样αij也可以计算获得SpectraPlus软件所用的计算公式

Ci=slope×Ii×(1+∑αij×Cj)＋offset通过理论计算公式计算αij通过测量标准样品来获得校准曲线的斜率和截距基体效应校正的数学方法

理论影响系数法用基本参数方程计算的二元系统中分析元素Fe的α系数基体效应校正的数学方法

理论影响系数法理论影响系数α是随着影响元素的浓度变化而变化，尤其是存在增强效应时较早的软件计算理论影响系数α是根据标准样品的每一个元素的平均浓度计算的，是一个固定值SpectraPlus软件提出了新的计算方法：可变的理论影响系数α根据每一个标准样品或每一个未知样的浓度计算适应每一个样品的理论影响系数Ci=ui+miIi(1+Cjaij)理论影响系数aij

通过光谱仪的物理参数和样品的浓度计算-光管的参数（如靶材，电压，电流，X射线的出射角…)-虑光片的影响-仪器的几何尺寸-波长-荧光产额-吸收系数-激发系数-........................................样品的制备方法样品的化学成份（包括粘结剂、熔剂等)理论影响系数aij可变的理论影响系数

aijindividualcomputationforeachsample(StandardsandUNKNOWNSUnbekannte)(default)固定的理论影响系数

aijcomputationbasedontheaveragecompositionofthestandardsamples(optional)基体效应校正的数学方法

理论影响系数法可变的理论影响系数

aij计算浓度（未校正）初始浓度计算a计算浓度比较浓度浓度的变化<预置值->退出otherwiseloop结果基体效应校正的数学方法

理论影响系数法X射线荧光光谱仪的性能测试方法：

计量检定规程目的验收（安装验收、维修验收）实验室认可和考核（计量）方法中华人民共和国国家计量检定规程，波长色散X射线荧光光谱仪[S]，JJG810-1993AustraliaStandard，WavelengthdispersiveX-rayfluorescencespectrometers-methodsoftestfordeterminationofprecision[S]，AS2563-1982BrukerAXS的Monitor方法参考文献波长色散X射线荧光光谱仪的性能测试方法介绍，光谱实验室，2000，17（3）：281X射线荧光光谱仪的性能测试方法：

国家计量检定规程计数器的分辨率R=（能量分布曲线的半峰宽/中心脉冲高度）×100%

X射线荧光光谱仪的性能测试方法：

国家计量检定规程X射线计数率

测量每一块晶体对某一个分析元素特征X射线计数率。A级要求大于仪器出厂指标值的90%。

计数线性

X射线源电压一定，改变电流，绘制计数率对电流的曲线。

有助于了解该仪器可以设置的最高计数强度。仪器精密度顺序式X射线荧光光谱仪，每一个测量过程都有许多部件在动作，精密度测试即测试这些部件的到位精密度。连续测量20次，每次测量都改变机械设置条件，包括晶体、计数器、准直器、2θ角度、滤波片、衰减器和样品转台位置等，精密度以相对标准偏差RSD表示，要求RSD≤2.0/N1/2×100%。X射线荧光光谱仪的性能测试方法：

国家计量检定规程仪器稳定性测量不锈钢样品的CrKα或NiKα，计数率高于100kCPS，计数时间40S，连续测量400次，稳定性的测试结果用相对极差RR表示，要求RR≤（0.2+6/N1/2×100）%。X射线荧光光谱分析的标准方法国外ISO(国际标准），ASTM（美国材料标准）,JIS（日本工业标准）,DIN（德国标准）国内GB（国家标准）GB/T14506.28-1993硅酸盐中16个成份GB/T16597-1996XRF分析通则GB/T8925-1988汽油中的铅（参照ASTM)GB/T12690.5、7-1990稀土金属及其氧化物Auger电子能谱(AES)

AugerElectronspectroscopy

尽管当时人们已经认识到它可以成为一种成分分析的手段，但直到六十年代中期，随着金属的超高真空系统和高效的微弱信号电子检测系统的发展，才出现了可以用于表面分析的实用Auger电子能谱仪。AES

Auger效应随着科学技术的不断发展，使Auger电子能谱仪的性能不断改进，并出现了扫描Auger电子显微术(SAM),成为微区分析的有力工具。电子计算机的引入，使Auger电子能谱仪的功能更趋完善。目前，Auger电子能谱已成为许多科学领域和工业应用中的最重要的表面分析手段之一。AES

Auger效应Auger效应在原子内某一内层电子电离而形成空位(如K层)，则该电离原子的去激发可以有两种方式：一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征X射线，即辐射跃迁。一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称为Auger效应，被发射的电子称为Auger电子。AES

Auger效应如果终态空位之一(跃迁电子)与初态空位处于同一主壳层，即WiXpYq(p>q)，则称为Coster-Kronig跃迁或C-K跃迁。C-K跃迁是一种快过程，根据测不准关系Eth可知C-K过程中的E比较大，因此，表现在能谱上是一个比较宽的Auger峰。若两个终态空位都与初态空位处于同一主壳层，即WiXpYq

型跃迁(p>i，q>i)，称为超C-K跃迁。AES

Auger效应Auger过程

EnergysourceEjectedcoreelectronOuterelectronfillscorelevelholeTransferofexcessenergyAugerelectronemittedAES

Auger效应Auger过程

CorelevelsEVIncidentBeamEjectedcorelevelelectronAugerelectronemissionEVElectronfillscorelevelholeAES

Auger效应Auger跃迁

Auger跃迁的标记以空位、跃迁电子、发射电子所在的能级为基础。如初态空位在K能级，L1能级上的一个电子向下跃迁填充K空位，同时激发L3上的一个电子发射出去便记为KL1L3。一般地说，任意一种Auger过程均可用WiXpYq来表示。此处，Wi,Xp和Yq代表所对应的电子轨道。AES

Auger效应Auger过程

KL1L3Auger跃迁AES

Auger效应电子能级、X射线能级和电子数

3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2M5M4M3M2M1L3L2L1KAES

Auger效应电子能级、X射线能级和电子数

4f5/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2N7N6N5N4N3N2N1AES

Auger效应在实用的Auger电子能谱仪中，初态空位的产生是通过具有一定能量的电子束轰击样品表面而实现的。用于表面分析的Auger电子的能量一般在0~2000eV（0～320×10-19J）之间。俄歇电子的平均自由程很小（1nm左右），因此在较深区域中产生的俄歇电子在向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，使之失去了具有特征能量的特点，而只有在距离表面层1nm左右范围内（即几个原子层厚度）逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇电子特别适合做表面成分分析。AES

Auger效应AES

Auger效应Perkin-Elmer公司的Auger电子能谱手册，其中给出了各种原子不同系列的Auger峰位置。每种元素的各种Auger电子的能量是识别该元素的重要依据。AES

Auger电子的能量和产额Auger电子几率

AES

Auger电子的能量和产额平均自由程和平均逸出深度

平均自由程和平均逸出深度是两个类似的概念。C.J.Powell给出两者的区别时指出：平均自由程是指在理论上，电子经受非弹性散射的平均距离。而平均逸出深度指的是在实际测量中，电子经受非弹性散射的平均深度。AES

Auger电子的能量和产额Auger电子能量

原子发射一个KL2L2俄歇电子，能量由下式给定AES

Auger电子的能量和产额Auger电子产额

可能引起俄歇电子发散的电子跃迁过程是多种多样的。例如，对于K层电离的初始激发状态，其后的跃迁过程中既可能发射各种不同能量的K系X射线光子(Kα1，Kα2，Kβ1，Kβ2

…等等)，也可能发射各种不同能量的K系俄歇电子(KL1L1，KL1L2，K2,3L2,3

…等等)，这是两个互相竞争的不同跃迁方式，它们的相对发射几率，即荧光产额ωk和俄歇电子产额αk满足

ωk+αk

＝1同样，以L或M层电子电离作为初始激发态时，也存在同样的情况。AES

Auger电子的能量和产额Auger电子产额

选用强度较高的俄歇电子进行检测，有助于提高分析的灵敏度。最常见的俄歇电子能量，总是相应于最有可能发生的跃迁过程，也即那些给出最强x射线谱线的电子跃迁过程。AES

Auger电子的能量和产额Auger电子产额

俄歇电子能谱分析对于轻元素是特别有效的；对于中、高原子序数的元素来说，采用L和M系俄歇电子也比采用荧光产额很低的长波长L或M系X射线进行分析，灵敏度高得多。z<14，采用KLL电子；z高于14，采用LMM电子；z>42的元素，MNN和MNO。

Auger电子产额

俄歇电子的有效激发体积取决于发射的深度和入射电子束的束斑直径dp。虽然俄歇电子的实际发射深度取决于入射电子的穿透能力，但真正能够保持其特征能量而逸出表面的俄歇电子却仅限于表层以下0.1～1nm的深度范围。这是因为大于这一深度处发射的俄歇电子，在到达表面以前将由于与样品原子的非弹性散射而被吸收，或者部分地损失能量而混同于大量二次电子信号的背景。AES

Auger电子的能量和产额AES

Auger电子的能量和产额

0.l～lnm的深度只相当于表面几个原子层，这就是俄歇电子能谱仪作为有效的表面分析工具的依据。显然，在这样的浅表层内，入射电子束的侧向扩展几乎完全不存在，其空间分辨率直接与束斑尺寸dp相当。目前，利用细聚焦入射电子束的“俄歇探针仪”可以分析大约50nm的微区表面化学成分。Auger电子产额

AES

AES装置从1967年L.A.Harris采用微分方法和锁定放大技术，建立第一台实用的Auger电子谱仪以来，Auger电子谱仪无论是在结构配置上，还是在性能上都有了长足的改进。Auger电子谱仪目前主要由Auger电子激发系统电子枪，Auger电子能量分析系统电子能量分析器，超高真空系统，数据采集和记录系统及样品清洗、剖离系统组成。AES

Auger电子能谱的测量在Auger电子能谱仪中，所采集的Auger电子谱中，不仅有Auger电子信号，同时也存在其它的二次电子。用于分析的Auger电子的能量一般在0~2000eV，它所对应的平均自由程为0.5~3nm，即1~5个原子层左右。因此，Auger电子的信号强度在整个电子信号中所占的比例是相当小的，即AES中有强大的背底。AES

Auger电子能谱的测量微分谱

用锁定放大技术和微分电路获取Auger电子微分谱，是人们解决强大背底所选用的重要方法之一。正是微分Auger电子能谱的出现，才使Auger电子能谱成为今天的重要表面分析技术之一。传统的AES微分谱是通过对能量分析的扫描电压，用一微小的有固定频率的电压进行调制，然后通过锁定放大技术检测某一分波的振幅而实现的。

AES

Auger电子能谱的测量微分谱Fe经轻微氧化的d[EN(E)]/dE谱和dN(E)/dE谱AES

Auger电子能谱的测量直接谱

微分谱的优点在于显著提高了信背比，因而在目前进行的定量和定性分析中仍被广泛使用。然而，尽管微分谱提高了信背比，却降低了信噪比，改变了谱峰的形状。最为重要的是信号经微分后，损失了大量有用的化学信息。因而，直接谱日益受到广大科学工作者的重视。AES

Auger电子能谱的测量直接谱

直接谱根据能量分辨率的不同设置方式，也有两种形式，即EN(E)~E和N(E)~E。直接谱的信噪比优于微分谱，但信背比却低于微分谱。在实际的工作中，应针对具体的问题，结合微分谱和直接谱而进行分析。

AES

Auger电子能谱的测量直接谱

Fe经轻微氧化的EN(E)~E和N(E)~E谱AES

AES分析方法定性分析

定性分析是进行AES分析的首要内容，其任务是根据测得的Auger电子谱峰的位置和形状识别分析区域内所存在的元素。AES定性分析的方法是将采集到的Auger电子谱与标准谱图进行对比，来识别分析区域内的未知元素。由于微分谱具有比较好的信背比，利于元素的识别，因此，在定性分析中，一般用微分谱。AES

AES分析方法定性分析

在《Auger电子谱手册》中，有“主要Auger电子能量图”及Li~U的各元素标准谱图，还有部分元素的氧化物及其它化合物的标准谱。谱中标有元素的Auger峰位，杂质元素的Auger电子峰用元素符号标出。

AES

AES分析方法定性分析

在标准谱中，激发Auger电子的电子束能量是固定的，一般是3keV,5keV。因此，在采集Auger电子谱时，应选择与标准谱相同的电子束电压。AES

AES分析方法定性分析Al的标准AES谱AES

AES分析方法定性分析Al2O3的标准AES谱AES

AES分析方法定性分析

(1)首先选择最强的峰，判断可能是什么元素。由于峰位接近或重叠，一个峰位有时对应几种元素。然后，根据标准谱确定它究竟是什么元素。考虑到可能存在化学位移，能量相差几个电子伏是不重要的。(2)利用标准谱标明属于该元素的所有峰。AES

AES分析方法定性分析

(3)选择除已识别元素峰外的最强峰，重复上述过程。对含量少的元素可能只有一个主峰反映在Auger电子谱上。(4)若还有一些峰没有确定，可考虑它们是否是某一能量下背散出来的一次电子的能量损失峰。可以改变激发电子束的能量，观察该峰是否移动，若随电子束能量而移动则不是Auger电子峰。

AES

AES分析方法定性分析

对于元素含量低于检测灵敏度或微量元素的主峰被含量多的元素的Auger峰所“淹没”的情况，也可能检测不出来。有些元素由于只有一个Auger电子峰，又与某一元素的次峰重叠，这时，就需要根据实际情况和谱峰形状及经验来识别。

AES

AES分析方法定性分析TiN的Auger电子谱AES

AES分析方法定量分析

从理论上说，如果知道Auger电子峰的强度，根据一定的理论和计算方法，就可确定元素在所分析区域内的含量。在实际的分析过程中，定量分析将遇到各种各样的困难，使得Auger电子能谱的定量分析变得极为复杂。目前Auger电子能谱一般的分析精度为30%左右。若经过比较仔细的校正和数据处理，定量分析精度可提高到5%左右。

AES

AES分析方法定量分析

AES定量分析的主要困难

试样的复杂性，即试样的非均匀性、表面成分的未知性、试样表面的粗糙度，多晶样品表面取向不同仪器性能对分析结果的影响。基体效应对分析结果的影响。AES

AES分析方法定量分析

我们可以在相同的测试条件下，找出Ii与ni或Ci的关系，从而确定Ci和ni。所谓相同的测试条件，即保证初级电子束的能量Ep和束流Ip，电子倍增器电压Vh，表面粗糙度R相同。AES

AES分析方法标样法

标样法是以所分析区域内所有元素的纯元素为标准样品，在相同的测试条件下，测出试样中i元素及i标样的强度Ii,WXY和。所取Auger电子峰一般为主峰，试样表面清洁可靠。这样有

若已知，则ni，Ci可测。AES

AES分析方法校正曲线法校正曲线法的思想是对于某种二元合金，建立一组已知成份的标样。在相同的实验条件下，建立一个成份与Auger电子谱峰强度的关系曲线，做为校正曲线。然后对所测未知成份的Auger峰的强度，做插值而求出其含量。由于试样与标样成份相近，基体效应和化学效应的影响可大大减少，形貌效应也可以在一定程度上消除，因而是一种准确度较高的定量分析方法。AES

AES分析方法校正曲线法校正曲线法存在着标样制作上的困难。一般只适用于互溶合金，同时需要大量的标样，标样的处理也极为复杂，代价很大，因而，很少有人使用。校正曲线法在Auger电子能谱的定量分析中，具有一定的研究价值。

X射线光电子谱(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopyXPS

引言X射线光电子谱不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛的应用。X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。XPS

引言K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。能量关系可表示：

原子的反冲能量忽略

(<0.1eV）得电子结合能电子动能基本原理就是光电效应XPS

基本原理XPS

光电效应

光电效应电子的结合能：是指原子中某个电子吸收了一个光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束缚而达到样品的费米能级，这一过程所消耗的能量也就是这个电子所在的费米能。样品的功函数：达到Fermi能级的电子束不再受原子核的束缚，但要继续前进还必须克服样品晶格对它们的引力，这一过程所消耗的能量。对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为的参考点。0k时固体能带中充满电子的最高能级对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。功函数功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：仪器功函数XPS

X射线光电子谱仪X射线光电子谱仪XPS

X射线光电子谱仪X射线光电子谱仪X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。

XPS

X射线光电子谱仪X射线光电子谱仪作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色性好。同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10eV~10keV连续可调的偏振光。在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器，只是用一很薄(1~2m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以防止X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。XPS

X射线光电子谱仪X射线光电子谱仪将X射线用石英晶体的(1010)面沿