稀土冶金RareEarth2011May10th课件

稀土冶金7.1概述

稀土元素是周期表中ⅢB族中的镧系元素(原子序数由57至71)以及钪和钇共17个元素的统称，一般用R或RE代表。这17个元是：钪(21Sc)、钇(39Y)、镧(57La)、铈(58Ce)、镨(59Pr)、钕（60Nd）、钷(61Pm)、钐(62Sm)铕(63Eu)、钆(64Gd)、铽(65Tb)、镝(66Dy)、钬(67Ho)、铒(68Er)、铥(69Tm)、镱(70Yb)、镥(71Lu)。

HPeriodicTableoftheElementsHeLi108.5

0.53Be12771.85BC48302.26NOFNeNa97.80.97Mg6501.74Al6602.7SiPSClArK63.7Ca8381.55Sc15393.0Ti16684.51V19006.1Cr18757.19Mn12457.43Fe15367.86Co14958.9Ni14538.9Cu10838.96Zn419.57.14Ga29.85.91Ge937.45.32AsSe2174.79BrKrRb38.91.53Sr7682.6Y15094.47Zr18526.49Nb24158.4Mo261010.2TcRu250012.2Rh196612.4Pd155212.0Ag96010.5Cd320.98.65In156.27.31Sn231.97.3Sb630.56.62Te449.56.24IXeCs28.71.90Ba7143.5La9206.17Hf222213.1Ta299616.6W341019.3Re318021.0Os270022.6Ir245422.5Pt176921.4Au106319.3Hg-38.413.6Tl30311.85Pb327.411.4Bi271.39.8PoAtRnCePrNdPmSmEuGd

TbDyHoErTmYbLu7979351024103510728261312

135614071461149715458241652

轻、重稀土的分类是：镧至铕7个元素称为铈组稀土亦称轻稀土；钆及钆以后的元素和钇称为钇组稀土亦称重稀土。(钆有的资料列入轻稀土）钇被列入重稀土组是因为它的离子半径在重稀土元素钬、铒之间，化学性质也与它们相似，在自然界中与其共存。三组分类法是根据酸性萃取剂对稀土元素萃取分离的难易程度来进行的，把稀土分为轻、中、重三组：即镧、铈、镨、钕为轻稀土组；钐、铕、钆为中稀土组和铽、镝、钬、钇、铒、铥、镱、镥为重稀土组。“438”

稀土元素发现历史主要化合物及其性质稀土元素的氢氧化物RE(OH)3具有碱性，并且难溶于水和碱中。三价稀土元素的氯化物、硫酸盐和硝酸盐大都呈各种组成的水合结晶形态存在。有强烈的吸水性，易溶于水和稀的无机酸中。

硫酸盐RE2(SO4)3·8H2O在水中的溶解度随温度的增高而降低；稀土氟化物和草酸盐在水和稀无机酸中的溶解度很小。氟化物能以REF3·0.5H2O的水合结晶或无水盐(如PrF3和NdF3)从水溶液中沉淀。矿物资源17种稀土元素的地壳丰度为236.2×10-4％，比常见金属铜、铅、锌、锡都多，其中铈组元素的地壳丰度为159.2×10-4％，钇组稀土为77.0×10-4％，而且17种稀土元素在地壳中的分布很不均匀，镧、铈、钇较富，铽、铥、镥较少，钷是人造同位素，只能从裂变产物中获得。目前作为工业生产的原料主要是独居石、氟碳铈矿、褐钇铌矿、磷钇矿、钛铀矿、黑稀金矿和离子吸附型矿物(即风化淋积型稀土矿)。离子吸附型稀土矿是中国目前生产钇族稀土及铕的主要原料。

稀土冶金方法概述稀土金属的提取冶金一般包括：

精矿分解：纯化合物制备：

稀土金属制取：

稀土金属提纯：特点：稀土金属由于其原料、物理化学性质及产品应用等方面的特点，其冶金过程不同于黑色金属冶金及一般有色金属冶金，主要体现在：1)稀土金属冶金处理的原料一般品位较低，且成分复杂。2)稀土金属冶金流程一般较复杂，且生产过程中往往需采用许多科学领域中的先进技术，互相配合。3）由于稀土金属发现较晚，其生产及应用方面的研究很不够，因此生产方法、生产过程相应用都不成热、不定型，正处于不断变革和不断发展的阶段。稀土冶金过程：精矿分解

溶剂萃取/离子交换

生产金属7.3氟碳铈矿-独居石混合型精矿的浓硫酸分解7.3.1浓硫酸强化焙烧混合稀土精矿精矿与浓硫酸混合均匀,在400~500℃温度下进行分解:2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+2HF+2CO2+2H2O2REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+2H3PO4ThO2+2H2SO4=Th(SO4)2+2H2O2H3PO4=H4P2O7+H2O(200-300℃)Th(SO4)2+H4P2O7=ThP2O7+2H2SO4极易污染土壤、水源及空气等。通常伴生U、Th等浓硫酸强化焙烧-萃取转型生产混合稀土氯化物流程浓硫酸强化焙烧-萃取分组生产混合稀土氯化物流程焙烧产物焙烧矿直径为5~20mm的蜂窝状小球，刚出窑时冒酸烟，硬物可压碎。若出窑时不冒酸烟，质硬色白或呈红色，则焙烧过头；若冒浓烟，质软色深绿，则反应不完全，这两者均使焙烧矿水浸时使稀土在水中的浸出率下降。萃取溶剂萃取法：在液体混合物（原料液，一般是水溶液））中加入一个与其基本不相混溶的液体（一般是有机液体）作为溶剂，造成第二相（形成两个互不相溶的液相），利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离的单元操作。亦称溶剂萃取，简称萃取或抽提。选用的溶剂称为萃取剂，以S表示；原料液中易溶于S的组分，称为溶质，以A表示；难溶于S的组分称为原溶剂（或稀释剂），以B表示。

萃取体系（两个互不相溶的液相）包括：有机相、水相有机相：萃取剂、溶剂、稀释剂萃取体系的分类：按照萃取剂分类按照萃取反应机理分（常用）

中性络合体系、酸性络合体系、离子缔合体系、协同萃取体系萃取过程萃取洗涤反萃再生分配系数分配系数表示的是：待提取的组分，在有机相和水相中的浓度比，用来说明该组分用溶剂萃取的可能性。K>1：说明该组分进入有机相的可能性大；K<1：说明该组分进入水相的可能性更大，即该组分可以用水从有机相中萃取出来；K＝1：该组分不能用溶剂萃取法分离萃取剂的选择性：（两个指标：选择系数；分离系数）萃取剂S对原料液中两个组分溶解能力的差异。若S对溶质A的溶解能力比对B的溶解能力大得多，即萃取相中yA比yB大得多，萃余相中xB比xA大得多，那么这种萃取剂的选择性就好。

萃取剂的选择性可用选择性系数表示，其定义式为

稀土的萃取1.萃取：（1）萃取剂皂化（萃取剂为环烷酸，故用碱NH4OH或NaOH将萃取剂皂化）：（HA)2（org）+NH4OH(aq)=ANH4·HA(org）+H2O(aq)R3N(org)+H2SO4(aq)=(R3NH2)SO4(org)

(2)有机相制备：HA:5~10%

TBP或高碳醇：10~15%：极性改善剂煤油稀释剂：余量（3）萃取:相比为O/A=1:1、三级萃取

萃取率：99.5%，萃余液：RE3-<0.1g/l萃取反应：6(ANH4·HA)(org）+RE2(SO4)3(aq）=2(REA3·3HA)(org）+3(NH4)2SO4(aq)反萃及萃取转型2.反萃：

（1）水洗：经过萃取的负稀土有机相，经过澄清、过滤以后用去离子水多级洗涤，以除去可溶于水的杂质，主要是Na+

（2）反萃：洗涤以后的有机相用H2SO4反萃，稀土以硫酸盐的形式被反萃进入水相；为了得到稀土氯化物，反萃时用盐酸，则称为萃取转型，即由硫酸盐变成了稀土的氯化物：REA3·3HA(org）+3HCl(aq)=3(HA)2(org)+RECl3(aq)工艺过程：（1）

以NH4OH或NaOH将萃取剂皂化：（HA)2（org）+NH4OH(aq)=ANH4·HA(org）+H2O(aq)

（2）羧酸萃取剂的铵盐与RE3+发生交换反应：6(ANH4·HA)(org）+RE2(SO4)3(aq）=2(REA3·3HA)(org）+3(NH4)2SO4(aq)

（3）盐酸反萃稀土的反应如下：

REA3·3HA(org）+3HCl(aq)=3(HA)2(org)+RECl3(aq)（4）N503萃取分离铁7.3熔盐电解法生产稀土金属

工业上主要采用熔盐电解法或金属热还原法制取稀土金属.原料主要采用无水稀土氯化物\氟化物\氧化物作原料.稀土氧化物一般通过稀土草酸盐或氢氧化物在600~700℃下煅烧而制得.7.3.1无水稀土氯化物和氟化物的制取采用水合晶体(RECl3·nH2O)脱水法和氧化物氯化法均可制得无水稀土氯化物，后者工业一般不采用。无水稀土氯化物制取：稀土氯化物直接加热，除了生成氯化物外，还会有：RE2O3、ROCl生成，它们的熔点很高，通常在RECl3的电解温度下，并不熔融而残留在熔体中，因而导致熔体的粘度增大、电导率减低、析出的金属不能聚集、往往会引起阳极效应。电流效率低。必须先制备无水氯化物。（1）蒸发浓缩稀土氯化物溶液得到水和晶体RECl3·nH2O（n=6，7）；（2）RECl3·nH2O=REOCl+(n-1)H2O+2HCl(3)REOCl+2HCl=RECl3+H2O(400℃,80kPa)

7.3.2氯化物熔盐电解原则流程及电解质体系熔盐电解是目前制取大量混合稀土金属\部分单一轻金属(钐除外)及其合金的主要方法.该工艺按电解质体系分为:氯化物熔体；氟化物熔体。不能单独使用稀土氯化物作为电解质；常用稀土氯化物电解质体系：RECl3-KCl;RECl3-KCl-NaCl;RECl3-BaCl2-KCl-NaCl。7.3.3氯化物熔盐电解工艺、设备和生产熔盐电解过程中，氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子：

RECl3=RE3++3Cl-

KCl=K++Cl-在阴极上：RE3++3e=RE同时可能有：RE4++e=RE3+(Ce)RE3++e=RE2+(Sm)在阳极上：2Cl--2e=Cl2总反应式为：RECl2(s)=RE(l)+Cl2(g)

800A和10kA电解槽结构示意图稀土氯化物熔盐电解电流效率较低的主要原因：

（1）电解质的组成影响；（2）电解温度的影响；（3）电流密度的影响；（4）极间距的影响；（5）原料质量的影响；（6）槽型的影响。

7.3.4稀土氧化物在氟化物熔盐中电解原料:稀土氧化物,同种稀土元素氟化物,氟化锂,氟化钡主要用来电解生产熔点高于1000℃的单一稀土金属钕、钆等

电解过程描述:(1)熔解反应: