物质结构第一章课件

——多媒体课件1按照经典物理学，原子是不稳定的。但事实上，原子是稳定的，如下示意图：表明:

在原子内，电子与核之间的各种吸引与排斥作用，与宏观质点的运动有本质上的差异，单用经典物理学的规律无法说明，必须用一种新的力学理论（量子力学）来加以研究。第一章量子力学基础和原子结构2§1-1经典物理学的困难和量子论的诞生§1-2实物微粒运动状态的表示法及态叠加原理§1-3实物微粒的运动规律——薛定谔方程§1-4定态薛定谔方程的算符表达式§1-5氢原子与类氢离子的定态薛定谔方程及其解章节目录3重点公式：第一节经典物理学的困难和量子论的诞生本节重点：1、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用2、旧量子论的局限性要求对实物微粒本性的进一步认识3、物质波的实验证明及其统计解释4、波粒二象性的必然结果——“不确定关系”

5第一个实验——黑体辐射:swf

一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用黑体：指能全部吸收各种波长入射光线辐射的物体。带有一个微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射完全被吸收。当空腔受热时，又能发射出各种波长的电磁波。6Wien曲线黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线实验现象：能量密度按频率（波长）分布7(光源打开后,电流表指针偏转)

“光子说”表明了——光不仅有波动性，且有微粒性，通过Planck常数，将代表波动性的概念和与代表粒子性的概念和p联系在一起，将光的波粒二象性统一起来，这就是光的波粒二象性思想。

第二个实验——光电效应：为了解释光电子的动能只与入射光的频率有关，而与光的强度无关的实验事实。

1905年，爱因斯坦提出光子说：（1）光的能量是不连续的，也是量子化的。（2）光为一束以光速c行进的光子流。（3）光子不但有能量，还有质量M。（4）既然光子有质量，就必有动量。（5）光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。

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Einstein的光量子理论于1916年被密立根从实验上证实，1921年获诺贝尔物理学奖。Einstein以相对论闻名于世，却不是以相对论获得诺贝尔奖，因为当时有些著名的物理学家拒不接受相对论，甚至有人说，如果为相对论颁发诺贝尔奖，他们就要退回已获的诺贝尔奖！尽管Einstein以光量子理论解释光电效应获得诺贝尔奖当之无愧，但科学史上这一段旧事却为人们留下许多值得思考的问题。更令人困惑的是：量子论创始人Planck对爱因斯坦的相对论很早就给予高度评价，对光量子理论却持否定态度。然而，这似乎又不奇怪，正是Planck本人在多年中都试图用经典统计理论来解释他自己提出的量子数h，以便将量子论纳入经典物理学范畴。当然，这是不可能成功的。科学史上的前车之鉴10Planck说过：“新理论的创造者，不知是由于惰性还是其他感情作用，对于引导他们得出新发现的那一群观念往往不愿多作更动，他们往往运用自己全部现有的权威来维护原来的观点，因此，我们很容易理解阻碍理论健康发展的困难是什么。”Planck看出了这一点，但他自己也未能完全避免犯同样的错误。科学的先驱们是一群勇敢的探索者，他们常常在黑暗中摸索前进。他们的精神值得我们敬佩。后人不应对他们过分苛求，但应该从中汲取经验教训。11玻尔理论（3）各态能量一定，角动量也一定(M=nh/2π)，并且是量子化的，大小为h/2π的整数倍。（轨道量子化假设）（1）原子中有一些确定能量的稳定态（简称定态），原子处于定态，不辐射能量。能量最低叫基态，其余叫激发态（定态假设）（2）原子从一定态（E2）跃迁到另一定态（E1），才发射或吸收能量。（跃迁假设）E=E2-E1=hv为了解释以上结果，玻尔综合了普朗克的量子论、爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，1913年提出著名的玻尔理论：13库仑引力离心力角动量总能量动能势能（R=13.6eV）+e-erv计算的R/hc与前面提到的里德堡常数吻合较好14评价：

一方面把微观粒子看作经典力学中的粒子，用坐标轨道来描述，同时还遵守牛顿定律等；另一方面又加上量子化条件来限定稳定运动状态的轨道。即玻尔氢原子理论是经典理论与量子化条件的混合物。它既不与经典理论相容，又没有新的理论体系来支持。但玻尔理论的定态能级、量子化跃迁等概念在量子力学中始终占有重要地位。

15几个世纪以来，在光学方面，人们过于重视波动的研究方法，而过于忽视粒子的研究方法；在实物的理论方面，是否犯了相反的错误呢？是否我们过多地围绕着粒子的图像作思考，却过分地忽视了波的图像？17

德布罗意假设:物质波的实验证明：(1)戴维逊—革末实验

(2)汤姆逊电子衍射实验一般被看成物质微粒的电子等实物微粒,其实也具有波动性的特点,并且服从光的两个关系式:（德布罗意关系式）宏观物体的波长短！18衍射束的方向性d=0.91Å=50°入射束衍射束晶体戴维逊—革末实验发现当一束54eV的电子垂直地射在镍单晶的表面上时，在和入射束成50度角的方向上表现有反射出来最多的电子数。且实验结果（波长）与德布罗意关系式得出的结论符合很好。

三.物质波的实验证明及其统计解释19

deBroglie波不仅对建立量子力学和原子、分子结构理论有重要意义，而且在现代科学技术上有重要应用。使用deBroglie波的电子显微镜分辨率达到光学显微镜的千倍,为我们打开了微观世界的大门（扫描隧道显微镜达原子级分辨率）。二者的分辨率与波长成反比，后者通过提高电压即可。21

被电压为U的电场加速的电子束,若取U的单位为V，可以算出deBroglie波长为:

λ=h/mv=h(2meV)-1/2=1225/(U1/2)pm

双击下列电子表格,打开后将加速电压填入下列蓝色数字单元格，看看电子的deBroglie波长是多少：22IBM公司用STM操纵Xe写的IBM字样23deBroglie波的提出是类比法的成功典范从科学方法论的角度讲，由光的波粒二象性到实物微粒的波粒二象性是一种类比推理。类比是由两个或两类对象之间在某些方面的相似或相同，推出它们在其他方面也可能相似或相同的思想方法，是一种由特殊到特殊、由此类及彼类的过程。类比可以提供重要线索，启迪思想，是发展科学知识的一种有效的试探方法。我们在研究工作中需要重视这种方法。然而，它是一种或然性推理，而不是必然性推理，因而有局限性，其结论的正确与否必须由实践来检验。25

值得一提的是，路易斯•德布罗意本来是学历史的，受其兄——实验物理学家莫里斯•德布罗意的影响改行攻读物理学，结果他的成就和名声远远超越了其兄。类似的故事不少，例如:奥地利建筑师鲁道夫康普佛纳对电子学产生了兴趣,后来发明功率增益高达百万倍、放大频带极宽、工作异常稳定的行波管；圣彼得堡帝国银行总裁亨利希•史利曼醉心于考古学,在迈锡尼、太林斯考古上取得了巨大成就……那些成功者独辟蹊境的勇气和见识令人赞叹，其中可能有种种原因，不知这是否与他们跨学科的经历有某些关系？是否可以给人们某些启发呢？26实物微粒的波粒二象性描述实物粒子与光子运动规律的有关计算公式：

实物粒子

光子

主要差别：

1.光子的=c/，c既是光的传播速度，又是光子的运动速度；实物粒子=u/，u是德布罗意波的传播速度（又称相速度），它不等于粒子的运动速度（又称群速度），=2u。

2.光子：p=mc，E=pc≠p2/2m；实物粒子：p=mv，E=p2/2m≠p。注意：27具有波动性（统计性质）的粒子不能同时有精确的坐标和动量（同一方向上）。当粒子的某个坐标被确定得愈精确，则其相应的动量则愈不精确；反之亦然。但是，其位置偏差(△x)和动量偏差(△p)的积恒定，即有以下关系:波粒二象性的必然结果——“不确定关系”

（测不准关系式，1927年海森堡提出）同时精确确定微观粒子的位置和动量是不可能的注：坐标与同一方向上的动量分量不能同时确定，x与py之间不存在上述关系。通过电子的单缝衍射可以说明这种“不确定”的确存在。29例如：子弹（质量0.01kg，速度1000m·s-1）、尘埃（质量10-9kg，速度10m·s-1）、作布朗运动的花粉（质量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中电子（质量9.109×10-31kg，速度1000m·s-1），速度的不确定度均为速度的10%，判断在确定这些质点位置时，测不准关系是否有实际意义？利用公式x=h/(mv)，求得其坐标的不确定度分别为6.63×10-34m，6.63×10-25m，6.63×10-20m，7.27×10-6m，对于电子而言，其测不准关系具有实际意义。30微观粒子和宏观物体的特征比较宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述；而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描述。宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有概率分布的特征，不可能分辨出各个粒子的轨迹。宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变量不能取任意的、连续的数值，只能是分立的，即量子化的。测不准关系对宏观物体没有实际意义（h可视为0）；微观粒子遵循测不准关系，h不能看做零。所以可用测不准关系作为宏观物体与微观粒子的判别标准。31第二节实物微粒运动状态的表示法及态叠加原理主要内容：波函数的基本概念波函数的性质自由粒子波函数－德布罗意波函数量子力学态叠加原理321、波函数(Ψ)由于微观粒子具有波粒二象性，且受不确定关系的限制，不能同时具有确定的位置和速度，也不能确定粒子何时出现于何地，但可以知道粒子在空间某处出现的可能性，即：概率大小，用|Ψ|2表示粒子出现的概率密度。概率大小正比于波强度。因此，可用描述波的方法对微观粒子的运动加以描述。我们用波函数（Ψ）概念来代替“轨迹”，以此来表示任何微观体系的运动状态。定态波函数：不随时间变化的波函数含时波函数：随时间变化的波函数33关于Ψ的物理意义，目前流行的是M.Born的解释：Ψ*Ψ代表时刻t在空间q点发现粒子的概率密度；Ψ*Ψdt是时刻t在空间q点附近微体积元dt内发现粒

子的概率。

玻恩为此获1954年诺贝尔物理学奖。34波函数、概率密度等概念，对于推动化学由纯经验学科向理论学科发展起着极为重要的作用。现代化学中广泛使用的原子轨道、分子轨道,就是描述原子、分子中电子运动的单电子波函数:35而“电子云”就是相应的概率密度:按照哥本哈根学派的观点，概率在量子力学中是原则性的、基本的概念，原因在于微观世界中不确定原理起着明显的作用。36

2、波函数的性质（1）合格(品优)波函数的条件

ψ必须是连续的粒子在空间各处出现的概率是连续变化的，因此ψ本身以及随坐标的变化都应是坐标的连续函数。

ψ必须是单值的

|ψ|2表示概率密度，在某空间每一点出现的概率应该只有一个值。

ψ必须是有限的，且平方可积

|ψ|2代表了粒子的概率密度，概率是一个有限值，因此波函数应该是有限的。由于波函数模的平方乘体积元在空间的积分（*d）是粒子在空间出现的概率，因此波函数必须是平方可积的。

37由于在全空间找到一个粒子的概率恒等于1，即满足：此时Ψ(x,y,z)称为归一化的波函数，|Ψ(x,y,z)|2则为概率密度。注：一般所给品优波函数不一定归一化！当用波函数的绝对值平方描述体系状态时，必须将波函数归一化，否则可能导致错误的结果。38归一化过程39在经典力学中，一个波函数乘以k后，它的强度增大k2倍。但在量子力学中，k(x,y,z)与(x,y,z)虽然相差一个常数，但不改变其物理意义，描述的仍然是原来的状态。即它们在空间各点出现的概率密度之比不变，故粒子所处的物理状态也不会改变。因为我们关心的是各点概率密度的相对大小，而不是波函数本身数值的大小，由于：40例题(2)下列三个函数是否符合合格化条件？解：均不符合，1.多值；2.一阶微分不连续；3.不连续413．自由粒子波函数－德布罗意波函数后者称为德布罗意波函数（描述自由粒子的运动状态）将德布罗意关系式（l=h/p，e=hv）代入上式，得：自由粒子：不受任何外界力场作用的粒子。其表现的波动，是波长和频率都为确定值的简谐波。424．量子力学态叠加原理（公设）如果用ψ1,ψ2,ψ3……ψn描写一个微观体系的n个可能状态，则由它们的线性叠加所得波函数：也是描写这个体系的一个可能状态。描述状态的波函数不是唯一的！43第三节实物微粒的运动规律——薛定谔方程主要问题：1、定态及含时薛定谔方程的表达形式2、薛定谔方程的应用实例－－－在势箱中运动的粒子44奥地利物理学家，在德布罗意思想的基础上，于1926年在《量子化就是本征值问题》的论文中，提出氢原子中电子所遵循的波动方程，人们称之为薛定谔方程。

薛定谔还是现代分子生物学的奠基人，1944年，他发表一本名叫《什么是生命》的书，试图用热力学、量子力学和化学理论来解释生命的本性；从能量、遗传和信息方面来探讨生命的奥秘，对分子生物学的建立产生过重大影响。E.Schrödinger

(1887―1961)（1933年诺贝尔物理学奖得主）45薛定谔于1926年提出其波动方程时已39岁，比起量子力学史上的其他英雄们，可谓是大器晚成。发表第一篇成名论文时，爱因斯坦26岁，玻尔28岁，海森伯24岁，泡利25岁，狄拉克24岁，约当23岁，乌伦贝克和戈德斯密特分别为25和23岁。46定态薛定谔方程及含时薛定谔方程说明：该运动方程可由状态叠加原理结合自由粒子的波函数，运用傅立叶变换的数学方法加以严格推导。限于本教材要求，我们仅以简洁的方法就简单的特例加以引出，着重阐明其物理意义。其中px、py、pz根据自由粒子的定义为常数为满足归一化的要求：（具体推导见附录）47为简洁地引出所需要的运动方程，分别对x、y、z进行两次求偏导，得：三式相加，并乘以1/(2m)

量子力学认为牛顿力学中粒子的动能Ekin=p2/2m仍成立Laplace算符带入上式48考虑到能量除动能外，还有势能V(x,y,z)，则：（定态薛定谔方程：与时间无关）（含时薛定谔方程：与时间有关）49含时的Schrödinger方程：不含时的Schrödinger方程：50Schrödinger方程的物理意义对于一个质量为m，在势能为V的场中运动的微粒来说，其每一个定态可以用满足这个方程合理解的波函数来描述，与每一个波函数相应的常数E就是微粒处在该定态时的总能量。51实例——在势箱中运动的粒子应用范围：

金属体内电子的运动。当势箱中运动的粒子模型被用于研究金属中电子的能级时，就称为自由电子模型。

长链烯烃共轭分子中电子的运动。52V(x)V=0X=0X=lΨ=0VΨ=0V一维势箱模型V(x)=0由于势箱外=0，因此箱内的薛定谔方程为：（二阶常系数线性齐次方程）53通解为：根据ψ(x)必须连续化的要求，箱外ψ=0，则有两个重要的边界条件：x=0时，ψ(x)=0,A=0B≠0x=l时，ψ(x)=0,n为正整数故波函数为：n为正整数带回通式并进行归一化能量量子化54(1)边界条件左右55(2)Ψ归一化条件56几点推论:1、对于金属内部自由电子而言，有无穷个定态Ψn(x)，每一个定态由一特征能量En标志，并且是量子化的，n称为量子数，En的全体称为体系的能量谱，概括了体系所有可能的能量值。有别于经典理论中设想的能量具有连续值。n为正整数572、当粒子变重和箱子更大时，能级间隔变小，以至于相邻n所对应的En间隔可以当作零看待，可与宏观物体的运动联系起来。只有ml2足够小时，才表现出微观物体运动的特征。583、En=n2h2/(8ml2)表明：对于给定的n，En与l2成反比,即粒子运动范围增大，能量降低，体系越稳定。这正是化学中大π键离域能的来源(下图分别是苯和丁二烯大π轨道中能量最低的轨道,都具有离域化特征)。由于粒子的活动范围扩大而产生的能量降低的效应，称为“离域效应”。594、由于粒子在全空间出现的概率不能为零，即Ψ(x)≠0，因此，n≠0，表明体系的能量不能为零（不确定关系的必然结果），最低的能量称为零点能（对应n=1）。除去x＝0和l时Ψ(x)＝0外，波函数为零的点称为节点，如n=2（第一激发态，其它以此类推），在x=l/2处有一个节点，n状态时有n-1个节点。n为正整数若最低能量为零，其势能和动能均将为零。零动能意味着动量确切为零，所以px为零。零势能意味着粒子总是局限在原点，所以x为零。但是不能有x与px两者皆为零。605、在箱的长度范围内，节点数越多，波长越短，粒子的能量和动量也将越大，这与德布罗意关系式是一致的。对于能量最低的基态，其波函数是没有节点的。n为正整数61++--n=4n=3n=2n=1n=3n=2n=1++++--E1E2E3E4ψ1(x)ψ2(x)ψ32(x)ψ4(x)ψ42(x)ψ22(x)ψ12(x)ψ3(x)一维势箱中粒子的波函数、能级、概率密度和能级间隔n增大，能量增大，波长变短，节点数(n-1)增多，概率密度具有n个最大值，且均匀分布，能级间隔变大。正弦函数62

波函数的正交归一性：此外，由不同能量En和Em表征的波函数ψn和ψm还满足：63三维势箱a,b,c为三维势箱中的三个长度，需要三个量子数(nx,ny,nz)来同时描述一个状态。意味着对于核外电子的运动状态也需要三个量子数才能确定其状态。由于实际问题往往是三维空间中运动的粒子，需要把薛定谔方程用变数分离法先分解成三个一维的微分方程，分别求解，再带入下式，即可求得体系的完全波函数和能级：64立方势箱定义：像这样一个能级有两个或两个以上的状态与之对应，则称此能级为简并能级，相应的状态（波函数）为简并态，简并态的数目为简并度。（上述简并度为？）65三维无限深立方势阱中粒子的简并态66定性模拟共轭体系中π电子的运动，将共轭分子中的所有参加共轭的C=C和C-C键长相加，再额外加一个C-C键长（每一端π电子的运动超出半个C-C键长），即为势箱长度。注意：（1）共轭体系中的π电子的数目；（2）每个n（1个轨道）最多与2个电子相对应；（3）吸收光谱对应的跃迁过程。一维势箱的重要应用67lll4l(a)定域(b)离域E11/9E14/9E1丁二烯分子中π电子的能级（b）中离域效应使体系π电子的能量比定域（a）中能量要低，所以离域效应扩大了π电子的活动范围，即增加一维势箱的长度使得分子能量降低，稳定性增加。n=1n=2n=168计算波数公式69例题计算波长公式70例题显示互补色71例：链型共轭分子CH2(CH)6CH2，在长波方向460nm处出现第一强吸收峰，试按一维势箱模型估算该分子的长度。（l=1120pm）提示：离域键（8中心8电子），当分子处于基态时，占据4个分子轨道。跃迁：从n=4到n=5，E=E5-E4，对应波长=460nm。72答案：3，3，6，4，11731.根据体系的物理条件，写出它的势能函数，进一步写出能量算符（Hamilton）及Schrodinger方程。2.解Schrodinger方程，并根据边界条件求ψn和En。3.描绘出ψn、|ψn|2等的图形，并讨论其分布特点。4.进一步求出各个对应状态的各种力学量的数值，从中了解体系的性质。5.联系实际问题，对求得的结果加以应用。量子力学处理微观体系的一般步骤：74一维无限深势阱中看不到的一种量子现象是隧道效应。当势垒为有限高度(V0)

和厚度时，入射到势垒上的粒子能量E即使小于V0，也仍有一定的概率穿透势垒，似乎是从隧道中钻出来的。知识扩展75这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的！76量子力学隧道效应是许多物理现象和物理器件的核心，如隧道二极管、α衰变现象。某些质子转移反应也与隧道效应有关。对于化学来讲，意义最大的恐怕是基于隧道效应发明的扫描隧道显微镜（ScanningTunnelingMicroscope：STM），放大倍数3千万倍，分辨率达0.01nm，它使人类第一次真实地“看见”了单个原子！这是20世纪80年代世界重大科技成就之一。77第四节定态薛定谔方程的算符表达式算符和力学量的算符表示力学量的算符化规则力学量算符的用途本节重点：78在特殊情况下，若上式中f2等于一个常数a乘以f1本身，即：Âf1=af1，则称f1为Â的本征函数，常数a称为与f1对应的本征值。Âf1=af1为算符Â的本征方程。一个算符Â（如：d/dx）作用于一个函数f1，得到的将是另一函数f2，如：力学量:

力学中能用实验仪器观察得到的物理量，如：E、P、M，它们都是坐标和动量的函数。1、算符和力学量的算符表示：算符:

指对一个函数施行某种运算（或动作）的符号，如：+、-、×、÷、√、绕某轴旋转等。79本征函数本征值算符原函数原函数80称为薛定谔方程的算符表达式薛定谔方程的算符表达式：81Schrödinger方程——能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的本征值（体系中某状态的能量E）和本征函数（定态波函数，本征态给出的概率密度不随时间而改变）的方程，是量子力学中一个基本方程。该方程没有考虑粒子的自旋！822.力学量的算符化规则：⑴时空坐标的算符就是它们本身⑵动量算符定义为：(4)其它物理量Q的算符表示法：先将它写成关于坐标、时间和动量的函数，再一一代换。(3)位能V(x.y.z)的算符和它原来形式完全一样。83动能算符的求法角动量算符的求法见教材49页84注：微观体系中，有些力学量并不存在对应的经典力学量，如自旋，此时就不能用上述规则“造”算符，而只能以实验新发现的力学量性质为依据去“造”算符。853.力学量算符的用途：例：一维势箱中电子的动能值：∴A、如果某个力学量算符作用到波函数上，得到的新函数是一个常数与原来函数之积，那么该力学量有确定值。算符的提取功能86例如：根据氢原子1s态的波函数表达式ψ1s，就可求得其平均半径为：B、如果函数不是某算符的本征函数，那么可以根据：a0为玻尔半径=0.529Å=52.9pm87例题88例：一粒子在一维无限深势阱中运动，求x2的平均值。解：波函数为：x2的平均值为：89作业P145---20P146---25P146---26要求：写上学号，交作业时按照学号排列顺序。补充：求解一维势箱的薛定谔方程90第五节氢原子与类氢离子的定态薛定谔方程及其解类氢离子：原子核外只有一个电子的体系，如Li+、He2+、Be3+等用量子力学研究原子结构时，氢原子（及类氢离子）是能够精确求解其SchrÖdinger方程的原子，正是从它们身上，科学家揭开了原子中电子结构的奥秘。

现在，让我们跟随着科学先驱的脚印，进入氢原子内部……91主要内容：1、氢原子或类氢离子薛定谔方程的直角坐标表达式2、氢原子或类氢离子薛定谔方程的球坐标表达式3、基态的解4、变数分离法求解氢原子或类氢离子的薛定谔方程5、Φ(φ)方程的解6、Θ(θ)方程的解7、R(r)方程的解8、氢原子或类氢离子的完全波函数92A:氢原子和类氢离子中有两个粒子，其哈密顿算符为：1、氢原子和类氢离子薛定谔方程的直角坐标表达式核的动能核对电子的吸引能电子的动能r很难进一步分解，给求解薛定谔方程带来困难！能否简化？(x,y,z)—电子坐标(X,Y,Z)—核坐标93由于原子核的质量要比电子大几千倍，而电子绕核运动速度又很大，所以当电子“绕核一周”，核只动了10-13m。因此，有理由假定在研究电子运动状态时，核固定不动。于是就可以把核放在坐标的原点，不考虑氢核的动能部分。这个近似方法，称为核固定近似，是玻恩-奥本海默于1927年提出的。核固定近似94C:在核固定近似条件下，以原子核的位置为坐标原点，氢原子和类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式为：B:根据玻恩-奥本海默近似，哈密顿算符简化为：952、氢原子和类氢离子薛定谔方程的球极坐标表达式为了进行变数分离，便于直接求解方程式，要进行直角坐标与球极坐标之间的变换。坐标变换详见附录A-3XYZ球极坐标与直角坐标的关系prMo（0≤r<∞；0≤θ≤π；0≤φ≤2π）96因此，球坐标系中薛定谔方程形式为：（0≤r<∞；0≤θ≤；0≤φ≤2）97因此，可以简化为：由于氢原子及类氢离子中核电场是球形对称的，故有可能使得Ĥ的某些本征函数是球形对称的，即：即在这些状态中，动能部分只是r的函数，与q和f无关，于是上述定态薛定谔方程可以简化为：3、基态的解该方程的具体求解过程见教材P57-59利用待定系数法和归一化求解98归一化的单电子原子的基态波函数和能量表达式为：对H原子来说，Z=1，E1s=13.6eV，负值表明电子处于束缚状态，若将这个核外电子电离，就需要提供13.6eV的能量。由于实际电子运动的可能状态除与r有关外，往往同时和、f有关。为此，我们需要进一步讨论方程的一般解，以期得出具有普遍适用性的结论。99球坐标系中薛定谔方程形式为：（0≤r<∞；0≤q≤p；0≤φ≤2p）4、变数分离法求解氢原子或类氢离子的薛定谔方程含三个变量的偏微分方程，一般采用变量分离的方法求解由于是彼此独立的三个坐标变量r、q、f的函数，所以可以将看作由三个变量R(r)、Θ(q)

、Φ(f)分别形成的函数所组成的。100将该式代入薛定谔方程的球极坐标形式中，于是有：式中等号左边只与r有关，右边只与θ和φ有关。要使得两边恒等，必须分别等于同一常数，设此常数为k，则：其中第一项相当于波函数的径向部分，后两项相当于角度部分。101——勒让德方程对于勒让德方程，形式上，如把左端分母上的Y(q,φ)移到等式右端，它也符合本征方程的形式，则k就是[括号内]所代表的某个算符的本征值，Y(q,φ)就是相应的本征函数，要解勒让德方程，需要进一步分离变量。带入上述方程。全式乘以sin2q，移项整理得：(1)102上述(1)(2)(3)三个方程分别叫做R(r)方程、Θ(q)方程和Φ(ø)方程。这样，利用变量分离的方法，就可以将含有三个变量的一个偏微分方程，分解为三个含有一个独立变量的微分方程，分别求解，再把它们相乘，就得原波函数。注意三个方程变量的变化范围。………(2)………(3)类似地，要使得此式恒等，令两边分别等于m2，即：103其通解为：常数A可通过归一化条件求得：5、Φ(φ)方程的解………(3)由于只含有一个变量，故可以将偏微分换成全微分，即：上式为常系数二阶线性齐次方程，特征方程：p2+m2=0104因此：这就是Φ(φ)方程解的复数形式。由于φ是循环坐标，为了保证Φm是φ的单值函数，必须在φ变化一周后，保持Φ的函数值不变，即：Φm(φ)＝Φm(φ+2π)，因此：105Φ(φ)方程的两个独立特解为（m不等于0时）：它们的任意线性组合也是方程的解，如：因此，Φ(φ)方程除了复数解形式外，还有实函数的解：106复函数（1）与实函数（2）是两两对应、线性组合的关系，并非一一对应关系。复函数形式的波函数是角动量在z轴方向分量算符的本征函数，实函数不是。（1）（2）注意：107表1-5.1注：前面的系数即为m。108根据二阶线性微分方程解法要求：k=l(l+1),l=0,1,2,…≥|m|；对于确定的l，可取(2l+1)个m值；当对k值进行这种限制后，可得方程的收敛解，其形式为：6、Θ(θ)方程的解

将上式两边同时乘以，整理得：………(2)为使该方程得到收敛解，必须对k值加以限制。109其中系数C由归一化条件得：联属勒让德函数110注：三角函数的幂次方即为l的取值。111当将k=l(l+1)代入R(r)方程后，再两边同时乘以R/r2，整理得：——联属拉盖尔方程为得到收敛的确定解，能量需取负值（相当于原子中电子处于“束缚态”的情形），且为下列特殊值时：7、R(r)方程的解（n称为主量子数，决定着氢原子及类氢离子各轨道的能量）112对于每一个n值均有相应的径向波函数：其中联属拉盖尔函数对于n和l的关系，必须满足n≥l+1。113决定n的取值1148、氢原子或类氢离子的完全波函数上述各函数均已归一化，满足归一化公式：115116氢原子和类氢离子的状态（实函数）117氢原子和类氢离子的状态（实函数）118主要内容：第六节氢原子及类氢离子的解的讨论

量子数及其意义实波函数和复波函数

波函数的特点

1191、量子数:正如在三维势箱中需要用三个量子数来描述其中粒子运动状态一样，对于类氢离子的一个电子也需要三个量子数n、l、m来完全确定它的状态。磁量子数m,m=0,±1,±2,…±l角量子数l,

l=0,1,2,…,n-1主量子数n,n=1,2,3,…120（1）主量子数n：主要决定能量E及电子离核远近对单电子体系，在相同n，而l、m不同的状态时，其能量是相同的，这些状态互称简并态。对于一个给定的n，可以有n个不同的l值，对各个l值，又有(2l+1)个不同的m值。所以具有相同能量的状态的总数（即简并度）g为：121应用光谱学的习惯表示：l=0123…

spdf不同的n值，对应于不同的电子层n=１２３４５……..

KLMNO……...122注意上式仅限于在类氢粒子的情况，如n＝2，一个2s和三个2p态的能量是相同的。当位能变到非对称形式，如多电子原子中同时存在电子间相互排斥作用，则能量就同时依赖于n和l，如果进一步在外加磁场的作用下，位能的球对称性完全消失时，则能量还将依赖于m。此外，n也决定原子状态波函数的总节面数（包括径向和角度节面），为n-1个。123根据角动量平方算符（P49式1-4.11）,转化为球极坐标：与勒让德方程相比，方括号内的部分正好与勒让德方程式中括号部分一样,且令k=l(l+1)（2）角量子数（副量子数）l:

决定角动量大小——勒让德方程124根据经典电磁学观点，带电质点的定向圆周运动，除了有角动量外，还会产生磁矩，该磁矩正比于轨道运动的角动量：上式对量子力学来说，仍然成立，因此：因此，角量子数l不仅决定电子轨道运动角动量，或“轨道”的形状，也决定着轨道磁矩的大小，在多电子原子中也决定着轨道的能量。125(3)磁量子数m:决定核外电子角动量在z方向上分量的大小

角动量在z方向上分量算符的球坐标形式为：作用于波函数n,l,m上，有:塞曼效应是原子的光谱线在外磁场中出现分裂的现象。表明角动量在z方向的分量具有确定值，也是量子化的，这在原子光谱中已被“塞曼（Zeeman）效应”所证实。由于是常数，这又是一个本征方程，本征值为。实验表明，在磁场中z方向就是磁场的方向，因此，m就称为磁量子数。126从m的取值范围可以看出，对于同一个角动量大小（l一定），角动量在外磁场方向可有（2l+1）种取向，称为角动量的方向量子化。如当l=2（相对于d轨道状态，角动量矢量的长度为。但它在空间可有5种取向，这5种取向在z轴上的投影分别为，所以对应于l=2的d轨道可以有5种不同的形式。127d轨道角动量的方向量子化Zm=0对应的平面应为xy平面128轨道角动量与Z轴夹角的关系129由上可见，由三个量子数n，l，m决定的波函数可以描述原子中电子的运动，习惯上称为轨道运动。原子放在磁场中，相当于一块小磁铁在磁场中。磁矩与磁场方向不同时，原子的能量也将不同，如果以无磁场时能量为零点，则由于轨道磁矩的方向量子化，能量E为：同样，有轨道角动量在磁场方向上的分量Mz，则必有磁矩在磁场方向上的分量：表明：m值不同，外加磁场附加的能量也不同。因此，对氢原子n、l相同，m不同的各个状态，在无外加磁场时，能量本来是相同的。有外加磁场时，能量就不同了，从而导致了谱线的分裂（Zeeman效应）。130径向部分：关于r的多项式，最高次数为n-1次，最低次数为l次，故除去r=∞处及r=0（l≠0）处R(r)=0外，应有n-l-1个径向节面（球面）。2、波函数的特点：完全波函数包括径向部分Rn,l(r)和角度部分Yl,m(,)，首先从它们的函数形式来分析节面数和能量的问题。角度部分的节面数，与角量子数l是相等的。应有n-l个径向极值。131

总节面数：共有n-1个。（仅与主量子数n有关）对于能量，只随主量子数n而变，故对同一个氢原子或类氢离子来说，2s和三个2p轨道能量都是相等的，总节面数也相同。节面数越多，能量越高。1323、实波函数和复波函数由于Φ(φ)具有实函数和复函数两种形式的解，因此波函数也就有实函数和复函数之分。需要注意：1)化学中常用实波函数的形式，如1s，2px等。通过简单的坐标变换，就可以用x、y和z来叫出习惯的轨道名称，如ψ2,1,0=ψ2pz（m=0与pz对应），但是m=1或-1并不与px和py存在一一对应的关系。（教材75-77）2)二者均为薛定谔方程的合理解，但函数形式和图像有所差别（具体见教材77页）3)角动量在z方向上的分量，除去m=0外，只有复波函数所描述的态才具有确定值，实函数形式不是的本征函数。133例题134ψ2pz一1353.求氢原子分别属于能级：(1)-R，(2)-R/9，(3)-R/25的简并度。4.已知He+处于状态ψ311，则下列结论何者正确？------()(A)E=-R/9（B）简并度为1(C)径向分布函数的峰只有一个(D)以上三个答案都不正确5.3d轨道有几个径向节面？角度节面？总节面数？轨道径向节面数为n-l-1，对3d轨道为0个。角度分布节面数l=2个总节面数为n-1=2个6.氢原子3d轨道角动量沿磁场方向分量的最大值和最小值分别为（a）和（b）。n=1，3，5，所以简并度为1，9，25（a）h/π和（b）0（取决于m值的大小）D136

为进一步了解原子、分子的电子结构以及化学反应中电子运动状态的改变或电子云的重新分布的情况，有必要来专门讨论一下波函数和电子运动的图像问题。

氢原子基态图示径向分布图角度分布图空间分布图第七节波函数和电子云的图形表示137归一化的单电子原子的基态波函数表达式为：1、氢原子基态的各种图示Ψ1s和Ψ21s都是随着r的增大而呈指数衰减，不依赖于角度的变化，为球面对称，并且无节面。对r作图，可以得到：rΨ1s或Ψ21s138电子云示意图用小黑点的疏密程度来表示空间各点的概率密度ψ21s的大小。黑点密度大的地方表示电子出现的概率密度大，稀少则ψ21s小。由于小黑点形象的描绘了电子在空间的概率密度分布，所以叫做“电子云”。注意小黑点不是电子电子云139等密度面1.00.750.60.50.4将电子云概率密度分布相等的各点连起来,就形成了空间的曲面，实际上为一球面。140它表明在半径为r的球面上单位厚度(dr=1)球壳内电子出现的概率。考查半径为r、厚度为dr的球壳内电子出现的概率。靠核近处，概率密度很大，但球面太小，电子出现的概率未必大；离核远的地方球面很大，但概率密度较小，