第三章,化学气象沉淀

第3章

薄膜技术

1外延(epitaxy）**

2氧化(oxidation)**3化学气相淀积*（CVD）

4物理气相淀积*（PVD）1化学气相淀积

指使一种或多种物质的气体，以某种方式激活后，在衬底发生化学反应，并淀积出所需固体薄膜的生长技术。简介特点:（与气相外延和热氧化相比）①淀积温度比较低(600~900℃)，通常处在表面反应控制下，且吸附会影响化学反应速度；②稳定情况下，膜厚与时间成正比，厚度范围广(几百Å~mm)

；③淀积的基片范围较广，衬底片可以是单晶片，也可是金属、陶瓷、玻璃等无序基片；④样品本身不参与化学反应；膜中所有的材料物质都源于外部；⑤淀积膜结构完整、致密，与衬底粘附性好。⑥所淀积的薄膜可以是导体、绝缘材料或者半导体材料。比如二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、多晶硅以及金属(Cu、W)。淀积膜结构是无序的外延膜结构是有序的2/6/20232MSI中nMOS晶体管的各层膜淀积膜的主要用途：绝缘层和表面钝化层以及导电层p+siliconsubstratep-

epilayer场氧化层n+n+p+p+n-wellILD氧化硅垫氧化层氧化硅氮化硅顶层栅氧化层侧墙氧化层金属前氧化层Poly金属多晶金属CMOS芯片结构剖面2/6/20233ULSI硅片上的多层金属化钝化层压点金属p+SiliconsubstrateViaILD-2ILD-3ILD-4ILD-5M-1M-2M-3M-4p-Epitaxiallayerp+ILD-6LIoxideSTIn-wellp-wellILD-1Polygaten+p+p+n+n+LImetal2/6/20234芯片中的金属层2/6/202353.3化学气相淀(CVD)

（ChemicalVaporDeposition)

化学气相淀积系统、用途及特点常压CVD、低压CVD、等离子体CVD、光CVD化学气相淀积的模型与原理*淀积薄膜的特性要求——台阶覆盖*各种常用CVD薄膜的制备多晶硅、硅氧化物、硅氮化物、钨及其他薄膜

主要内容2/6/20236§3.3.1化学气相淀积系统化学气相淀积系统的分类：按淀积时的温度分：低温CVD（300~450℃）、中温CVD（650~700℃）按淀积系统的压强来分：常压APCVD、低压LPCVD(30~250Pa)按淀积系统壁的温度来分：热壁CVD、冷壁CVD按淀积反应激活方式来分：等离子增强CVD(射频辉光放电，13.3~26.6Pa)、光CVD2/6/20237化学气相淀积气体源CVD反应室的热源气态源：SiH4,/+O2,/+NH3特征：有毒、易燃、腐蚀性强液态源：TEOS（[Si(OC2H5)4]正硅酸四乙脂）特征：气压小、安全、易挥发控制方法：气体携带、加热气化、注入到气化室气化后输送可通过质量流量控制系统测定气压、控制流量热壁：T反应室侧壁=T基座，反应器外绕电阻丝、射频线圈加热；冷壁：T反应室侧壁<T基座，采用电阻或电感加热基座、或采用高能辐射灯直接加热基座和硅片。2/6/20238采用SiH4-O2系统冷壁SiO2膜淀积连续式APCVD设备一、常压化学气相淀积系统2/6/20239硅片膜反应气体2反应气体1惰性分隔气体(a)气体注入类型N2反应气体加热器N2N2N2N2N2硅片(b)通气类型连续加工的APCVD反应炉2/6/202310APCVD设备2/6/202311APCVD可用来制备以下薄膜：多晶硅薄膜、二氧化硅膜、PSG、BSG、氮化硅薄膜、氧化铝薄膜和难熔金属膜等；APCVD制备薄膜的特点：APCVD的应用：1、淀积温度低(400~900℃)；2、淀积速度较高：0.05~0.1m/min；3、存在台阶覆盖；4、表面不十分光洁，密度低；5、膜内有应力。2/6/202312二、低压化学气相淀积系统采用SiCl4-NH3系统热壁(30~250Pa)Si3N4膜淀积2/6/202313LPCVD制备的薄膜特点：1、均匀性好；2、纯度高；3、膜层绝对误差小；4、成本低；5、淀积速率低，温度较高(600~700℃)LPCVD可用来制备以下薄膜：多晶硅、

Si3N4、SiO2、PSG、BPSG和金属W膜；LPCVD应用:2/6/202314三、等离子体辅助CVD系统等离子增强CVD：在一定压力(13.3~26.6Pa)反应器内加上射频(kHz~1MHz)电源，其中的气体分子会发生碰撞电离，产生大量的正、负离子(总数处处相等)，即反应器处于等离子体状态，这些带电离子会发生辉光放电而成为中性粒子，并放出能量。在这种活跃的等离子场中，化学反应在低温下就可发生，于是在衬底表面淀积成膜。由气体辉光放电的物理过程与化学反应相结合的薄膜生长技术就称为PECVD。等离子体增强化学气相淀积:Plasma-EnhancedCVD(PECVD)2/6/202315PECVD系统(13.3~26.6Pa)2/6/202316特点：1.常用淀积温度为200~350℃(比上述方法都低)，应用范围广；2.淀积膜具有良好的附着性和低针孔密度；3.较好的台阶覆盖,良好的电学性能；4.对高的深宽比间隙有好的填充能力(用高密度等离子体)；5.引起辐射损伤，通过适当的淀积条件及低温退火来消除。PECVD可用来制备以下薄膜：可淀积Si3N4、SiO2、

PSG、BPSGPECVD应用:2/6/202317光CVD法：利用光子能量来激励反应气体分子，使之发生化学反应在衬底上淀积成膜。四、光CVD光化学反应的发生取决于两个因素：1.入射光的波长；2.反应气体对光波的吸收系数。（P146表3.10）光CVD用的光源：1.紫外光（如低压贡灯/波长

253.7nm，紫外激光器）2.远紫外光（如准分子激光器等）2/6/202318光CVD应用：1.制备氧化硅，氮化硅、氧化钼、PSG等介质膜；2.制备a-Si,a-Ge等半导体膜；3.制备钼、钨和二硅化钛（TiSi2）等导电膜。

光CVD法优点：1.淀积温度低，比PECVD还低，在100~200℃；2.淀积膜的辐射损伤低，减小了微应变和界面态；3.淀积膜广泛，有介质膜、Ge、Al、Mo、W等薄膜；4.影响因素比PECVD少。布线隔离用的氮化硅和磷硅玻璃及难熔金属的硅化物通常采用PECVD和光CVD制备，为什么？思考题：2/6/202319§3.3.2化学气相淀积模型与原理CVD的基本过程与化学气相外延完全相同。一、CVD的基本过程用生长动力学原理来描述APCVD控制机制：质量传输和表面化学反应当温度较低时

(kS<<hG)，由于表面的化学反应较慢，淀积速率主要受表面化学反应的控制。LPCVD控制机理：低压和低温下,

化学反应的控制二、CVD的控制机制：淀积速度的决定因素由其中较慢者控制①反应剂的气相质量传输；②固体表面的化学反应；③固体表面的吸附和解吸。2/6/2023201、淀积温度尽量低；2、在淀积温度下，反应剂必须有足够高的蒸汽压。3、淀积物本身必须具有低的蒸气压；4、除淀积物外，其他产物必须是挥发性的；5、淀积时间短，可以提高效率和成本；6、要求化学反应必须发生在被加热的衬底表面。CVD的化学反应必须满足以下条件：选择哪种CVD工艺时需要考虑的因素：膜的用途，衬底温度、淀积速率、膜的均匀性、化学组分、表面形貌、以及膜的电学和机械性能。2/6/202321三、淀积生长步骤（采用SiH4-N2系统淀积poly-Si）

①反应剂质量(SiH4和N2)从气相输运(转移)到生长表面；说明：化学反应与吸附(解吸)交错进行。②反应剂分子被吸附在硅表面；③在生长层表面进行化学反应，得到淀积物和其他副产物；④副产物脱离生长层表面的吸附（解吸）；⑤解吸副产物从生长表面转移到气相,随主气流逸出反应室；⑥淀积物沉积到衬底上。系统气相SiH4H2硅片表面淀积生长过程示意图2/6/202322CVD反应室Substrate连续膜

8) 副产物去除

1) 反应物的质量传输副产物

2) 薄膜先驱物反应

3)气体分子扩散

4) 先驱物的吸附

5) 先驱物扩散到衬底中

6) 表面反应

7)副产物的解吸附作用排气气体传送CVD传输过程和反应步骤反应剂质量传输吸附表面化学反应解吸副产物的质量传输避免此处反应发生2/6/202323PECVD反应室连续膜

8) 副产物去除

1)反应物进入反应室衬底

2)电场使反应物分解

3)薄膜初始物形成

4)初始物吸附

5) 初始物扩散到衬底中

6) 表面反应

7)副产物的解吸附作用排气气体传送RF发生器副产物电极电极RF场等离子体辅助CVD中膜的形成反应剂质量传输吸附表面化学反应解吸副产物的质量传输RF场作用代替加热2/6/202324

CVD的滞流层模型连续气流淀积膜

硅衬底边界层反应物扩散在硅片表面的滞流/边界层2/6/202325高温分解：通常在无氧的条件下，通过加热化合物分解（化学键断裂）；2. 光分解：利用辐射使化合物的化学键断裂分解；3. 还原反应：反应物分子和氢发生的反应；4. 氧化反应：反应物原子或分子和氧发生的反应；氧化还原反应：反应3与4地组合，反应后形成两种新的化合物。四、CVD化学反应二氧化硅(SiO2)薄膜的淀积——氧化反应多晶硅(Poly-Si)薄膜的淀积——热解反应氮化硅(Si3N4)薄膜的淀积——氨化反应三氧化二铝(Al2O3)薄膜的淀积——水解反应难熔金属薄膜的淀积——还原反应2/6/202326好的台阶覆盖能力；填充高的深宽比间隙的能力；好的厚度均匀性；高纯度和高密度；受控制的化学剂量；高度的结构完整性和低的膜应力；好的电学特性；对衬底材料或下层膜好的黏附性。一、薄膜特性§3.3.3淀积薄膜的特性要求2/6/202327=21深宽比

=500Å250Å500ÅD250ÅW可以用深宽比来描述一个小间隙（如槽或孔），深宽比定义为间隙的深度和宽度的比值(见下图)二、高的深宽比间隙当特征尺寸0.15µm时，高深宽比在硅片制造中至关重要。在0.15µm的器件设计中，DRAM存储器通孔的深宽比被设计成7:1，逻辑电路设计成2.4:1。2/6/202328高的深宽比间隙PhotographcourtesyofIntegratedCircuitEngineering2/6/202329三、薄膜淀积时的台阶覆盖2.CVD反应剂向衬底表面输运的机制：直接入射；再发射（关键）；表面迁移(决定因素)。保形覆盖非保形覆盖×1.保形覆盖与非保形覆盖：2/6/202330常见的台阶覆盖1.当反应物或中间产物在晶片表面能迅速迁移时，将使得晶片表面的反应物浓度处处是均匀的，与几何尺寸形貌无关；所以就得到厚度处处均匀的保形台阶覆盖。（PECVD）dh2w03.当没有表面迁移，平均自由程又较小时，在台阶顶部弯角处产生较厚的淀积，形成凸包，而底部淀积的很少，甚至没有。（APCVD）2.当吸附在晶片表面的反应物不能沿表面明显迁移且气体平均自由程大于台阶线度时，台阶覆盖沿着垂直壁是逐步减薄的，在台阶底部会因自遮蔽而发生开裂。（LPCVD、PVD）90℃180℃270℃2/6/202331改善与解决方法：1.采用多源淀积或蒸发或旋转衬底晶片的方法；2.采用等平面工艺则可从根本上消除台阶覆盖问题；3.采用高密度等离子体淀积(HDPCVD)或淀积－刻蚀－淀积工艺。请记录产生原因：与反应物或中间产物在晶片表面的迁移、反应物入射角所掠射的范围和气体分子的平均自由程及台阶窗口处的宽深比等因素有关。影响：台阶覆盖会造成布线金属膜在台阶处开路或无法通过较大的工作电流。台阶覆盖：当晶片表面存在台阶时，使得从淀积源或点蒸发源射向晶片表面的反应物在台阶阴面和阳面间产生很大的沉积速度差，甚至在阴面根本无法沉积到薄膜。2/6/202332用PECVD淀积的膜在间隙入口处产生夹断现象，导致在间隙填充中的空洞钥匙孔效应面包块效应MetalSiO2在这里开始分开1) 离子诱导薄膜初始产物的淀积2) 氩离子溅射刻蚀掉间隙入口处多余的膜，在膜上导致斜面外形3) 再淀积被刻蚀的材料。重复该过程，最终形成上下一致的形貌CapHDPCVD淀积－刻蚀－淀积(HDPCVD)工艺2/6/202333

b)平坦化的SiO2

c)被淀积的下一层铝在SiO2上由钥匙孔引起的金属空洞a)由PECVD淀积的SiO2

SiO2在层间介质中的钥匙孔缺陷铝CVD质量测量

ILD中钥匙孔的效果（金属台阶覆盖上）2/6/202334高密度等离子体淀积腔机械泵微波2.45GHz电磁涡轮泵阀门气体喷头静电吸盘上的硅片在涡轮泵出口放置硅片的HDPCVD高密度等离子体淀积设备2/6/202335§3.3.4各种CVD薄膜的制备一、多晶硅(Poly-Si)薄膜的制备制备方法：LPCVD、APCVD、PECVD1.热性能与Si相近、无固定电荷、Na+沾污稀少等性质。因此可直接淀积到硅片上，作为器件的钝化膜，提高器件的耐压水平及其稳定性和可靠性；2.重掺杂的多晶硅可以导电，适合作MOS器件的栅极；在LSI和MSI作为自对准工艺。3.低掺杂的多晶硅，可用来在介质隔离中填充沟槽。4.可形成很好的保形覆盖，与难熔金属的硅化物结合作IC的互连线。多晶硅(Poly-Si)薄膜的主要特点及应用2/6/202336反应剂：硅烷（SiH4）携带气体：氩气(Ar2)或氮气(N2)，并兼作稀释剂反应：1、多晶硅(SIPOS)薄膜的LPCVD淀积（p138）(热解反应)(热分解)(吸附+热分解)采用SiH4-N2系统淀积薄膜结构：与淀积T有关,T<580℃时薄膜为非晶态;T>580℃时为多晶态。淀积+退火多晶淀积速率：与热分解过程和吸附有关。当衬底温度一定、分解率一定时，淀积率将直接与吸附反应剂分子的多少有关。2/6/202337实际上,在一定系统压强下，pSiH4对淀积的影响呈现一个非线性，最后达到饱和。主要控制参量：①压力；②温度和温度梯度；③反应气体浓度和比例。总压力为33PapSiH4与淀积速率的关系LPCVD淀积速度：原因：可能与氢的表面吸附等因素有关.SiH4-O2系统的淀积条件：温度T=600~650℃；压力P=33Pa；淀积速度20nm/min.2/6/202338掺杂方法温度掺杂剂优点缺点扩散掺杂(淀积之后进行)900~1000℃POCl3PH3引入很高的掺杂浓度同时完成掺杂和退火温度高；薄膜表面粗糙离子注入掺杂(淀积之后进行)退火900~1150℃P+B+可精确控制掺入杂质；形成的薄膜电阻率高；可获得一定的杂质浓度分布不能形成很高的杂质浓度原位掺杂(与淀积同时进行)600℃左右B2H6PH3AsH3工艺操作简单；提高淀积速率可省去退火薄膜厚度、掺杂均匀性及速率等控制复杂多晶硅(SIPOS)薄膜的掺杂三种方法比较2.多晶硅薄膜的掺杂2/6/202339二、二氧化硅(SiO2)薄膜的淀积二氧化硅(SiO2)薄膜主要特点及应用：1.作为扩散或离子注入的掩蔽层、MOS器件中栅氧和场氧;双层布线间的绝缘层、芯片表面钝化层；2.掺杂的SiO2可作吸杂剂和扩散源；3.SiO2-Si系统存在带正电的杂质和缺陷,影响器件稳定性。4.在器件工作温度下，SiO2可被铝电极还原。淀积+退火结晶型SiO2制备方法：低温APCVD、LPCVD、PECVD；中温LPCVD2/6/202340反应剂：携带气体：氮气（LPCVD可用N2来调节系统压强）反应：（氧化反应）1.二氧化硅(SiO2)薄膜的低温AP/LPCVD淀积淀积速度：与温度及反应剂的分压等有关。特点：1.淀积温度低；2.淀积速率高：200~500nm/min；3.表面不十分光洁，密度低；在700～1000℃下增密。4.台阶覆盖差，并且硅烷遇空气时容易燃烧，存在安全隐患。硅烷与氧气；正硅酸乙脂[Si(OC2H5)4](TEOS)与O22/6/202341淀积速率较低；可解决SiH4制备的SiO2膜的安全隐患，但也存在台阶覆盖较差。TEOS中加入少量的臭氧(O3)，淀积速率可提高到100～200nm/min；可获得很好的保形覆盖;加入掺杂剂会使BPSG的软化温度降约为750℃左右。特点：反应剂：正硅酸乙脂[Si(OC2H5)4](常记为TEOS)和O2采用TEOS-O2系统的APCVD

：（氧化反应）携带气体：氮气反应：2/6/202342APCVDTEOS-O3改善后的台阶覆盖用TEOS-O3淀积SiO2薄膜：可改善台阶覆盖轮廓，均匀性好，具有作为绝缘介质优异的电学特性。2/6/2023432、二氧化硅(SiO2)薄膜低温PECVD制备：反应剂：SiH4

，N2O或NO(氧化剂)反应式：1.SiO2膜含有H或N，加热时，H很容易离开薄膜；N不易离开薄膜，富N的SiO2膜折射系数增加；2.膜层致密，针孔数量少。3.用高密度等离子体(HDPCVD)可在120℃下可获得高质量的SiO2膜。特点：携带气体：Ar2（兼稀释气体）2/6/2023443、SiO2薄膜中温LPCVD淀积：反应剂：正硅酸乙脂[Si(OC2H5)4],（常记为TEOS），在真空系统中加热分解，可用N2来调节系统压强。淀积速率：依赖于温度及TEOS的分压。PTEOS较低时，与PTEOS成线性关系；PTEOS饱和时，淀积速率也开始饱和。1.SiO2膜保形性好。2.淀积速率较高：25nm/min；3.需要足够的氧来保证SiO2膜的质量。特点：反应式：2/6/202345各种CVD淀积SiO2薄膜的性质比较(LTAPCVD）（LPCVD）（LPCVD）(PECVD）n=1.46—作为SiO2质量标志，n>1.46富硅；n<1.46低密度多孔硅2/6/2023461.可消弱Na+对半导体表面性质的影响,改善器件稳定性；2.阻挡SiO2所不能阻挡的杂质Zn、Sn等，作掩蔽膜用；3.通过控制磷的含量使PSG与Si的热膨胀系数相匹配；4.有较小的膜应力和较好的台阶覆盖。5.在1000～1100℃的中性或氧化气氛中加热时会变软,

回流,可用来进行表面平坦化，有利于金属布线。6.含有B的PSG(BPSG)软化温度为900℃左右。BPSG也用来作

绝缘层、钝化层、表面平坦化及接触回流。掺杂的SiO2主要特点及应用（与SiO2相比）:反应式SiO2薄膜的掺杂——PSG、BSG、BPSG制备方法：2/6/202347三、氮化硅(Si3N4)薄膜的淀积1.掩蔽能力很强，可以掩蔽SiO2所不能掩蔽的杂质，如Ga,Al,O,H等；也可作局部氧化或等平面氧化的掩蔽膜。2.对Na+的阻挡作用最强，膜中针孔很少，可形成IC芯片最终的钝化层和机械保护层，自对准工艺的钝化侧墙和浅沟槽的CMP停止层；3.由于Si和Si3N4两者在结构、热性能上的差异，因此Si3N4不能直接淀积在硅表面，而是淀积在SiO2上，通常与金属形成MNOS结构。即：Si3N4+SiO2→MNOS4.有较高的介电常数，可作为DRAM中的电容介质层。Si3N4薄膜主要特点及应用：制备方法：APCVD、

LPCVD、PECVD2/6/202348反应剂：硅烷与氨气（NH3）或联氨（N2H4）携带气体：氮气反应：影响淀积膜质量的因素：①温度过低，会使淀积膜的结构疏松,在HF中的腐蚀速度增加，并由于膜中夹有Si(NH2)4而容易发生龟裂；②SiH4与NH3的摩尔比低于0.1时，淀积膜具有较佳的特性。（氨化反应）1.Si3N4薄膜的APCVD淀积特点：Si3N4膜耐腐蚀、致密、掩蔽能力强及抗钠性能好。2/6/2023492.Si3N4薄膜的LPCVD淀积反应剂：硅烷SiH4/二氯二氢硅SiH2Cl2

/四氯化硅SiCl4和氨气载气：氮气；温度范围：700～850℃反应式：（氨化反应）影响淀积质量的主要因素：温度（偏高）、总气压、反应剂比例分压、及反应器中气流方向的温度梯度。最常用的反应剂为SiH2Cl2。SiH4-NH3系统的典型淀积条件：温度T=825℃,压力P=90Pa,反应物SiH4:NH3=1:62/6/2023503.Si3N4薄膜的PECVD淀积反应剂：

SiH4、NH3和N2；携带气体：N2（兼稀释气体、氮化剂）淀积过程的控制参量：工作频率、功率、压力、样品温度、反应气体分压、反应器的几何形状、电极空间、电极材料和抽速。反应式：(Ar

气氛)(N气氛)淀积薄膜的特点：与具体淀积条件密切相关。1.用NH3形成的淀积膜含大量H，会影响刻蚀特性。2.用N2形成的淀积膜含少量H，且结构比较致密。影响因素多2/6/2023511.对Na+离子有阻挡作用；2.抗辐射能力强；3.具有负电荷效应，可淀积在SiO2表面以抵消其中的正电荷的影响。4.Al2O3含有电子和空穴陷阱，对载流子有俘获作用，因此，Al2O3也不能直接淀积在硅表面，而是淀积在SiO2上。与金属形成MAOS结构。即：Al2O3+SiO2→MAOS

四、氧化铝(Al2O3)薄膜的淀积（p141）Al2O3薄膜主要特点及应用：制备方法：LPCVD、PVD、阳极氧化法2/6/202352反应剂：三氯化铝(AlCl3)

[加热升华]和水汽或二氧化碳；携带气体：氢气反应：淀积膜的特点：1.用此法制得Al2O3膜带有负电荷，致密性好，耐腐蚀性强,有良好的阻挡Na+离子作用和抗辐射性能；2.存在C-V滞后效应,

但在850℃的氧气中退火30min可消除。（水解反应）Al2O3薄膜APCVD制备：2/6/202353五、难熔金属薄膜的淀积难熔金属薄膜种类：主要用于IC互连中；1.填充通孔（<1m）；2.CVD形成的W可以作局部互连材料。用途：钨W、钼Mo、钛Ti和钽Ta薄膜1.W热稳定性较好

(熔点3410℃)，热扩散系数与Si相近；且具有较低的应力和很好的台阶覆盖,及很强的抗电迁移和抗腐蚀的能力。2.有较好的通孔填充能力。3.W在氧化物和氮化物上面附着性较差。4.W的电阻率比铝及其合金大,但比相应的难熔金属硅化物及氮化物低。W-hole/plugAl

特点：2/6/202354金属的熔点与蒸发温度熔点>蒸发温度10-2乇=1.33Pa难熔金属2/6/202355TiTiNWW的通孔填充工艺：工艺步骤：1.原位清洁；2.接触层Ti;3.附着/阻挡层TiN；4.淀积W；5.反刻W；6.刻蚀Ti和TiN层。2/6/202356Ti2准直钛淀积覆盖通孔底部间隙填充介质铝通孔PECVDSiO21.层间介质通孔刻蚀CVDTiN等角淀积TiN4.CVD钨淀积钨通孔薄膜5.钨平坦化钨填充薄膜具有Ti/TiN

阻挡层金属的垫膜钨

CVD2/6/202357难熔金属钨膜制备方法：钨薄膜有两种方法：1.覆盖/毯覆性淀积，2.选择性淀积(类似选择外延)覆盖性淀积：需要在接触层金属膜Ti上淀积一层附着层TiN，然后再在附着层上淀积钨。化学反应：目的：为氢气与WF6的反应淀积W提供成核层。TiTiNWSi,Poly-Si或Al,W反应剂：WF6

，WCl6，W(CO)6携带气体：氩气

，H2（还原反应）2/6/202358化学反应：反应剂：WF6

，WCl6，W(CO)6（还原反应）机理：先由Ar气携带WF6与Si反应。当W膜厚度达到10~15nm时，WF6很难扩散穿过W膜与Si继续反应。此时停止通氩气，改通氢气。于是氢气与WF6继续发生反应，生成W膜。携带气体：氩气

，H2选择性淀积：需要很好的成核表面，硅、金属及硅化物都可满足要求；但氧化硅和氮化硅很难满足要求。说明：由于选择性淀积存在选择性较差及衬底损伤等问题,目前主要采用覆盖性淀积W膜。Si,Poly-Si

或Al,WWSiO2SiO2Si3N4Si3N42/6/202359用氢气还原氟化钼(MoF6)和氯化亚钼(MoCl5)；

携带气体：氢气化学反应：（还原反应）难熔金属钼膜制备方法：反应剂：MoF6

或MoCl5此外，Mo膜和W膜还可以用电子束蒸发和溅射方法获取。但与衬底的附着力较差，且沉积膜的速度慢。

2/6/202360六、难熔金属硅化物及氮化物薄膜的淀积难熔金属的硅化物薄膜：硅化钨WSi2、硅化钽TaSi2、硅化钼MoSi2等；制备方法：

APCVD、LPCVD、PECVD、PVD用途：1.多晶硅/难熔金属的硅化物，形成多层栅极结构(多晶硅化物

Polycide),可使互连电阻下降一个数量级；2.硅化物与铝的接触电阻比硅与铝接触电组低一个数量级用途：形成多层互连的阻挡层或W、Cu的附着层。用途：DRAM电容器中高k介质,减小面积A以增加DRAM的密度。难熔金属的氮化物薄膜：氮化钛TiN;难熔金属的氧化物薄膜：氧化钽Ta2O5,TiO2,Y2O3;2/6/202361多晶硅/难熔金属硅化物多晶硅化物在IC存储器芯片中被用作字线和位线2/6/202362化学反应：1、用足量的SiH4才能形成硅化钨WSix,x>2.0表示硅化钨含有过量的硅，不易碎裂剥离。x增大时，电阻率也增大。当SiH4/WF6的流量比大于10时，x=2.2~2.62、WSix含有F，用于栅氧上会导致栅击穿电压减低、阈值电压漂移。采用DCS制备的WSix含F量会减少，且台阶覆盖好。反应剂：WF6

，SiH4/SiH2Cl2(DCS)携带气体：氩气

，H2特点：硅化钨的LPCVD制备：2/6/202363氮化钛TiN的LPCVD制备：1、TiCl4的淀积温度高，只能用于接触孔的淀积；2、TDMAT的淀积温度与互连的温度接近，既可用于接触孔，又可用于通孔的淀积。化学反应：反应剂：

NH3与TiCl4/携带气体：氩气特点：Ti[N(CH2CH3)2]4(四二甲基氨基钛简称TDEAT)Ti[N(CH3)2]4(四二乙基氨基钛简称TDMAT)

TDMAT（氨化反应）2/6/202364End请记录1、化学气相淀积的控制机理；2、化学气相淀积时的台阶覆盖及其消除方法；3、几种关键薄膜的主要特点及其制备方法（5种反应）化学气相淀积部分小结二氧化硅(SiO2)薄膜的淀积——氧化反应多晶硅(Poly-Si)薄膜的淀积——热解反应氮化硅(Si3N4)薄膜的淀积——氨化反应三氧化二铝(Al2O3)薄膜的淀积——水解反应难熔金属薄膜的淀积——还原反应2/6/202365

第3章

薄膜技术

1外延(epitaxy）**

2氧化(oxidation)**3化学气相淀积*（CVD）

4物理气相淀积*（PVD）66物理气相淀积指利用某种物理过程，例如蒸发或者溅射现象实现物质的转移，即原子或分子由源转移到衬底硅表面上，并淀积成膜薄。简介PVD机理：物理过程控制PVD分类：PVD用途：1.主要用来制备各种金属膜，如铝、金、铬、铜等；2.难熔金属膜W、Mo等；3.还有Ⅲ-Ⅴ化合物薄膜。1.真空蒸发；2.溅射法发展趋势：1.PVD和CVD的整合在一个系统；2.低温PVD工艺。2/6/202367金属有机气相外延（MOVPE）

Metal-OrganicVaporPhaseEpitaxy金属有机分子束外延（MOMBE）

Metal-OrganicMolecularbeamEpitaxy外延新技术其他薄膜生长新技术

金属有机化学气相淀积（MOCVD）

Metal-OrganicChemicalVaporDeposition淀积新技术主要用来制备GaN长抛溅射（longthrow）

准直溅射（collimatedflux）离子化金属等离子体（IMP）参考：张亚非《半导体集成电路制造技术》p2452/6/2023683.4薄膜的物理气相淀( PVD)

（PhysicalVaporDeposition)

真空蒸发溅射小结主要内容2/6/2023693.4.1真空蒸发蒸发：材料熔化时产生蒸气的过程称为蒸发。当材料的蒸发温度低于熔化温度时，产生的蒸气称为升华。饱和蒸汽压：在一定温度下，真空室内蒸发物质的蒸汽与固态和液态平衡时所表现的压强。蒸发温度：当蒸汽压为饱和蒸汽压1.33Pa(即10-2乇)时所对应的温度。汽化热：固相或液相的原子或分子克服固相或液相的原子束缚而蒸发到真空中，并形成具有一定动能的气相原子或分子所需的能量。平均自由程远：粒子两次碰撞之间飞行的平均距离。2/6/202370真空蒸发：利用蒸发材料在高温时所具有的饱和蒸气压进行薄膜制备。“热蒸发”基本原理：在真空条件下，加热蒸发源，使原子或分子从蒸发源的表面逸出，形成蒸气流，并入射到衬底表面，凝结形成固态薄膜。控制机制：物理过程分类：（根据加热源不同可分为4种）

1、电阻加热源蒸发

2、电子束加热源蒸发；

3、高频感应加热源；

4、激光束加热源。2/6/202371蒸发过程：影响因素：1、真空度、蒸发源的饱和蒸汽压、汽化热；2、蒸发温度、蒸发面积、硅片表面清洁度、加热方式等要求：1.真空度要高；减少碰撞次数，保证蒸发原子在输运时的平均自由程远大于蒸发源到放置衬底的基座距离。2.蒸发源的蒸汽压应达到一定数值。1、加热蒸发源：对蒸发源进行加热，使其温度接近或达到蒸发材料的熔点，转为蒸气。2、气化原子或分子在蒸发源与基片之间输运；在此期间可能会与真空室内的残余气体分子发生碰撞。3、被蒸发的原子或分子在衬底表面的淀积过程：飞到衬底表面的被蒸发的原子在表面凝结、成核、生长和成膜。2/6/202372真空蒸发镀膜设备示意图1、电阻加热蒸发蒸发步骤：真空系统衬底加热系统蒸发系统特点：简单、易操作、成本低。应用广泛。应用：铝、金、铬等易熔化、气化材料。挂铝丝硅片处理、放置抽真空（510-5乇）衬底预热熔化铝，蒸发。淀积难熔金属和氧化物膜很困难2/6/202373原理：在电场作用下，电子获得动能轰击处于阳极的蒸发材料,使其加热气化后，蒸发并凝结在衬底表面上形成薄膜。用途：特别适合制作高熔点、高纯度的薄膜材料。特点：1.蒸发源温度高(3000℃),蒸发速率高，可蒸发难熔金属W，Mo等膜，SiO2及Al2O3等膜；2.可实现高纯度薄膜淀积。3.直接加热蒸发材料表面，热效率高；4.设备成本高。2、电子束蒸发2/6/202374机械泵高真空阀高真空泵工艺腔(钟罩)坩锅蒸发金属载片盘简单的蒸发装置真空系统用电子束加热放置在坩锅中的金属，高真空环境使蒸汽分子的自由程增加，并在腔里以直线形式运动，直到撞击衬底表面凝结形成薄膜。2/6/2023753、高频感应加热蒸发原理：利用高频感应对装有蒸发材料的大体积坩埚加热，使蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失，导致蒸发材料升温，直至气化蒸发。特点：1、采用较大的坩埚增加蒸发表面，使蒸发速率高；2、蒸发源温度均匀、稳定，并可精确控制；3、操作比较简单。4、高频感应加热源成本高，并要防止外界的电磁干扰。2/6/2023764、激光加热蒸发原理：利用连续的高密度功率或脉冲激光束(功率密度106W/cm2)作为加热源对蒸发材料进行加热。特点：1.激光束功率密度高，蒸发源加热温度高，蒸发速率高；

2.激光束局部加热，可避免坩埚污染，实现高纯度薄膜淀积。3.蒸发过程容易控制。4.大功率的激光器成本高，影响广泛应用。用途：特别适合制作成分比较复杂的合金或化合物的薄膜材料激光源：连续输出的CO2激光器，工作波长10.6m。2/6/202377合金膜(多组分薄膜)的制备方法：1.单源蒸发：采用合金靶材料溶液进行单源蒸发—合金膜;2.多源同时蒸发：采用多个元素合金靶同时蒸发—合金膜；3.多源按次序蒸发：采用多源按次序蒸发+退火—分层淀积的合金膜。2/6/202378PVD多腔集成设备2/6/202379溅射法：利用高能离子轰击固体源材料(阴极靶或靶)，通过动量交换，使淀积源的分子或原子足以克服彼此间的束缚从材料表面飞溅出来，称为溅射。若在阴极(靶)的前方放置一衬底，溅射出来的分子或原子就会在衬底上淀积成膜。3.4.2溅射基本原理

利用带电离子在电场中加速后具有一定动能，将该离子引向欲被溅射的靶电极，在合适的能量下，该离子与靶表面原子发生碰撞，通过动量交换，使靶原子溅射出来。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并沿一定方向射入衬底，从而实现了在衬底上的薄膜淀积。溅射类似于离子注入工艺2/6/202380溅射特性：1.溅射阈值：靶材料发生溅射时所对应的能量(10~30eV)。靶原子获得的能量必须大于溅射阈值。它与靶材料种类有关。2.溅射率：被溅射出来的原子数与入射离子数的比值。与入射离子的能量、种类、入射角及靶材料的种类有关。3.溅射原子的速度和能量：

与入射离子的能量、种类及靶材料的种类有关。入射离子越重、能量越高，溅射原子逸出的能量越高;

靶越重,溅射原子逸出能量越高;靶越轻,溅射原子速度高。溅射方法分类:

①直流溅射；②射频(RF)溅射；③磁控溅射；④反应溅射；⑤离子束(IMP)溅射；⑥偏压溅射；⑦复合方法。2/6/202381尾气e-e-e-DC直流二极管溅射装置衬底

1)电场产生

Ar+离子

2) 高能Ar+和金属靶撞击，其动能转给靶

3)将金属原子从靶中撞击阳极(+)阴极(-)氩原子电场金属靶等离子体

5) 金属淀积在衬底上

6) 用真空泵将多余物质从腔中抽走4)金属原子向衬底迁移.进气+++++1.直流溅射：简单平行金属板直流二极管溅射系统氩气被离化形成等离子体通过辉光放电区时，Ar+被加速并获得动能。被撞出的这些原子穿过等离子体抵达硅片表面。2/6/202382离子轰击靶表面时可能发生的四个物理过程离子能量不同，与固体表面作用的结果不同卢瑟福背散射

思考题：试比较溅射和离子注入工艺的异同？入射电子与靶的核外电子碰撞,使靶表面的核外电子被激发出来的电子2/6/202383溅射过程中从靶的表面撞出金属原子+0高能Ar+

离子被溅射的金属原子金属原子阴极(-)弹回的氩离子和自由电子复合形成中性原子被溅射的金属原子直流溅射系统缺点：只能溅射金属，不能溅射介质，因为电极被介质覆盖，辉光放电不能够维持。同样也不能用于溅射刻蚀。2/6/202384阳极(+)阴极(-)电场金属靶等离子体辉光产生的光子被溅射的原子Substrate高能原子中子包含杂质的阴离子轰击靶产生的X-射线阴离子–e-淀积在衬底上的不同核素除了被溅射的原子被轰击外，还有其它核素淀积在衬底上；这些核素给衬底加热(使温度达到350℃)，引起薄膜淀积不均匀。在铝淀积过程中，高温也可能产生不需要的铝氧化，这会妨碍溅射过程。如果这些核素(杂质原子)掺杂进正在衬底上生长的薄膜，这将引起薄膜的质量问题。2/6/202385DC电源被加热的硅片吸盘磁铁氩气入口真空泵

靶

阴极2.磁控溅射系统在靶周围和后面加磁体以俘获并限制靶前面的电子，以增加了离子在靶上的轰击率，产生更多的二次电子。从而增加等离子体中电离的速率，使更多的离子引起对靶更多的溅射，增加系统的淀积速率。

溅射需要(大约从3KW~20KW)的能量供应给氩等离子体，以便取得最大的溅射速率。由于靶吸收了大部分能量，因此靶必须加强冷却；淀积大面积硅片时均匀性较差。为了取得高溅射速率和膜的均匀性，需要发展能够旋转、采用稀土和高强度永磁体的新阴极。2/6/202386射向固体表面的离子源于辉光放电3.离子束溅射2/6/202387靶与衬底之间距离小，射出角度大。溅射膜有良好均匀性和较高成品率靶与衬底之间距离大,射出角度小。适合接触孔等高纵横比的图形底部溅射，但台阶覆盖差靶与衬底之间加准直校准器改善接触孔等高的深宽比图形的底部溅射3.离子束溅射示意图5cm25~30cm2/6/202388靶与衬底之间加准直校准器特点：1.可改善接触孔等高深宽比的图形的台阶覆盖；2.溅射次数增加，淀积速率低；3.需常更换准直校准器，成本高；4.准直校准器上沉积的介质膜落到硅片会增加污染。2/6/202389溅射薄膜覆盖通孔的剖面图Ar靶准直器准直溅射系统用准直器（等离子体的阴极）使任何从靶上被溅射出的高角度中性核素被中断，并淀积在准直器上。从靶上直线喷射的其他原子将通过准直器淀积在接触孔的底部。从靶上直线喷射的其他原子将通过准直器淀积在接触孔的底部，准直器在接触孔中减少了对侧墙的覆盖。为进一步改善台阶覆盖，可在磁控溅射的基础上用IMP或CVD。2/6/202390衬底电极电极钛靶++RF场高能氩离子钛离子被溅射的钛原子e-e-离子体DC电源RF发生器DC场DC偏置电源电感线圈4.离子化的金属等离子体PVD（IMP）2/6/202391溅射膜的特点:

2.利用化合物作为靶材料，可很好地控制多元化的组分；1.由于溅射过程中入射离子与靶材料之间有很大的能量传递，溅射出的原子可获得足够的能量(10~50eV)，提高溅射原子在衬底表面的迁移能力，所以，溅射可以改善台阶覆盖及淀积膜与衬底附着性。3.通过使用高纯靶、高纯气体可提高溅射膜的质量。溅射的应用: