第3章：X射线的产生及X射线的性质(1-2)

§3.1X射线的本质

§3.2X射线的产生§3.3X射线光谱§3.4X射线与物质的相互作用§3.5X射线防护第3章：X射线的性质1§3.1X射线的本质1895年，伦琴发现了X射线：

肉眼看不到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；

能透过可见光不能透过的物体；

在电场和磁场中不偏转，通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；

对生物有很厉害的作用。21912年，劳埃发现了X射线在晶体中的衍射，从而肯定了X射线的电磁波性质。X射线是一种波长很短的电磁波，波长介于γ射线和紫外线之间，由0.001－1nm。

硬X射线：波长较短，晶体结构分析；

软X射线：波长较长，医学透视。

因此，X射线具有波动性和粒子性。

波动性：干涉和衍射现象

粒子性：吸收或散射3度量X射线波长的单位：1.埃（Å）：1Å＝10-8cm（过去常用）2.纳米（nm）：1nm=10Å（法定单位）3.kX：1kX=1.002056Å（盛行于五六年代）4X射线波动性（ν、λ）与粒子性（ε、p）之间的关系：

ε＝hν＝hc/λ

p=h/λ h——普朗克常数，h=6.625×10－34J·s c——X射线的速度，c＝2.998×108m/s X射线的波长较可见光短的多，因此，能量和动量很大，具有很强的穿透能力。5§3.2X射线的产生

现在人们已经发现了许多的X射线产生机制，其中最为实用的能获得有足够强度的X射线的方法仍是当年伦琴所采用的方法——用阴极射线（高速电子束）轰击阳极（靶）的表面。6

高真空

10-4—10-6Pa至高压发生器

40-120kV

接地高速电子流X射线7

当灯丝被通电加热至高温时（达2000℃），大量的热电子产生，在正负极之间的高电压作用下被加速，高速轰击到靶面上。高速电子到达靶面，运动突然受阻，其动能部分转变为辐射能，以X射线的形式放出。轰击到靶面上电子束的总能量只有极小一部分转变为X射线能，而大部分都转变成为热能。8阴极：发射电子。钨丝，高压下释放出热辐射电子。阳极：靶(Target)。高速运动的热辐射电子突然减速并发射X射线。阳极材料为Cu，称之为Cu靶。另外常用的还有Fe靶、Mo靶等。窗口：X射线射出的通道，一般有2个或4个。金属铍或硼酸铍锂玻璃9§3.3X射线光谱1、连续X射线光谱

高速电子与阳极靶的原子碰撞时，由高速运动突然转为停止不动，电子失去动能，将一部分动能转化为热能，另一部分转化为一个或几个光子辐射出去，这个光子流就是X射线。由于X射线的能量不同，因此，放出的X射线的频率不同。由此产生的X射线是连续的，称为连续X射线光谱，简称连续谱，也叫白色X射线。为什么会产生连续X射线？10

连续谱有一个最短波长的极限λ0，若一个电子的动能全部转化成X光子的能量，波长最短。

设电子的动能为E＝eU，x射线的能量为：

＝hν＝hc/λ λ0=hc/max=hc/E

这时该光子将具有最短的波长λ0。在实际的能量转化中，绝大多数电子，都有能量损耗，即≤max,因此λ≥λ0。实际形成：以λ0为最短波长的连续谱线。

11最短波长与X射线管的电压有关。

eU=hνmax=hc/λ0

e——自由电子电荷，e=1.602×1019C U——X射线管的电压（kV) h——普朗克常数，h=6.625×10－34J·s c——X射线的速度，c＝2.998×108m/s

则

λ0＝hc/eU＝1.24/U

即管电压越大，最短波长λ0越小。即连续谱的短波限只与管电压有关。

12连续光谱与管电压、电流及靶的原子序数的关系：

连续X射线的强度：I=nhv,因此，其最大值并不在光子能量最大的λ0处，而在大约1.5λ0处。反之，强度最大的波长约为强度最小波长的3/2。

管电压不变，

增加管电流或改变靶时，λ0不变。

增加管电压，电子的动能增加，电子与靶碰撞的次数和辐射出的X射线的数量和能量都增大，因此，连续谱各波长的强度都相应增高，各曲线对应的最大值和短波限都向短波方向移动。

13

连续谱强度公式：

I连=aiZUmi

a——常数，a≈(1.1—1.4)×10－9

mi——常数，mi≈2

则X射线管发射X射线的效率为：

η＝I连/X射线管功率=aiZU2/iU=aZU

可见，X射线的发射效率与靶的原子序数及管电压有关。要提高X射线发射效率就要选用重金属靶并施以高电压。1415Mo靶的X射线谱1617连续X射线光谱的应用：

连续X射线光谱应用不广，只有劳埃法才用它。在其它方法中它只能造成不希望有的背景。182.特征X射线光谱

从原子物理学知道，原子内的电子按照鲍林不相容原理和能量最低原理分布在各个能级上（电子轨道），用记号K、L、M、N……表示。K层最靠近原子核，能量最低，稳定性最强（电子束缚能最高）。Ek<EL<EM…19

当外来电子的能量足够高(大于K层电子的电子束缚能)，则可能把K层的一个电子击飞，从而使原子处于不稳定状态(激发态)。高速电子流打飞的电子

(光电子)20激发态不是稳定态，必然自发地向稳定态过渡。方法之一：较高能量的L层电子向K层跃迁。21

在跃迁的过程中，前后存在能量差异，其差异即等于K层与L层的能级差ΔEKL

＝EL-EK

该差值能量将以X射线的形式放射出去，α辐射:

ΔEKL=hν=hc/λα

λα＝hc/ΔEKLX射线22X射线

方法之二：更高能级的M层向K层跃迁，β辐射

ΔEMK

＝EM-EK

＝hν=hc/λβλβ＝hc/ΔEMK

显然λα>λβ

同理，由NK的跃迁形成的辐射叫γ辐射。23

由于K层电子缺失、电子跃迁形成的X射线称K系X射线，即Kα、Kβ、及Kγ射线，同理，还有L系、M系X射线。24由：λ＝hc/ΔE

可知

不同的原子，各轨道间的能量差不同，因此，所产生的Kα、Kβ、及Kγ波长不同且固定。即波长取决于原子序数，称之为特征X射线光谱。一般来讲，轨道越靠近，发生跃迁的几率越大，即Iα>Iβ>Iγ另外：IK>IL>IM25

在L→K跃迁产生Kα辐射时，由于L电子层有三个亚层，三个亚层之间有微小的能量差异。能发生电子跃迁的是第二和第三亚层。26ΔE1

＝EL2-EK

＝hν＝hc/λα1ΔE2

＝EL3-EK

＝hν＝hc/λα2

所产生的Kα射线就分为Kα1和Kα2。其波长有微小的差异。比如Cu，λKα1

＝1.5405ǺλKα2

＝1.5443Ǻ另外其β射线λKβ

＝1.3921Ǻ27

通常情况下，在特征谱中，Kα1、Kα2、Kβ的强度分布如下：

Iα1：Iα2：Iβ：＝100：50：13.8波长特征，例如Cu：λKα1

＝1.5405ǺλKα2

＝1.5443ǺλKβ＝1.3921ǺFe：λKα1

＝1.9360ǺλKα2

＝1.9400ǺλKβ＝1.7566Ǻ28在X射线衍射分析中，Kβ射线的波长差异较大，可设法去掉和消弱其强度。由于Kα1、Kα2的波长很接近，所以在很多情况下，都是按二者的加权平均值作为Kα射线的波长，计算方法如下：

λKα=（2λKα1+λKα2

）／3

至于Kβ射线，因其波长差异较大，必须设法去掉和消弱其强度。29典型的X射线谱（含连续谱和特征谱）30几种常用阳极靶材料的特征谱参数313、

特征X射线波长与阳极材料的关系

莫赛莱（H.G.JMoseley)定律

式中λ——某线系(α、β)的特征射线的波长

Z——原子序数

K，——为给定的线系的常数。莫塞莱定律为X射线荧光光谱分析和电子探针微区成分分析的理论基础。3233元素Kα1Kβ1Lα1Mα14Be114.0011Na11.9111.5826Fe1.9361.75717.5929Cu1.5411.39213.3435Br1.0410.9338.37555Cs2.89274W1.4766.98383Bi1.1445.118不同元素的特征X射线波长(Ǻ)344、特征X射线的应用（1）阳极材料已知时

电子束轰击可以得到已知波长的特征X射线—----用于X射线衍射分析的光源。如，Cu阳极(Cu靶)，得到Cu：λKα1

＝1.5405ǺλKα2

＝1.5443ǺλKβ＝1.3921Ǻ35(2)阳极材料未知时阳极换成未知样品，则样品中含有哪种元素，即可得到哪种元素的特征X射线波长，若含多种元素，则得到多种元素的特征X射线波长。如果能测定出样品产生的X射线波长(或能量)，则可以鉴定出样品中的元素种类(及含量)----EPMA,EDX(Elctronprobemicroscopicanalyzer,EnergydispersiveXrayanalysis)。36§3.4X射线与物质的相互作用 X射线照射到物质上，除一部分可能沿原入射线束方向透过物质继续向前传播外，其余部分则在与物质相互作用，在复杂的物理过程中被衰减。X射线与物质的相互作用形式，可分为散射和吸收两大类。371、X射线的散射（1）相干散射：

当X射线与原子的内层电子碰撞后，X射线光子把能量全部传递给电子，电子发生受迫振动，产生二次辐射，这种辐射即散射波。这种散射波之间符合振动方向相同、频率相同、位相差恒定的光的干涉条件，所以，可发生干涉作用，故称为相干散射，也叫弹性散射或汤姆逊散射。

相干散射----XRD(Xraydiffraction)。38（2）非相干散射

当入射X射线与原子中束缚力不大的外层电子相撞时，电子被撞离原子并带走光子的一部分能量，而成为反冲电子。原来的X射线光子的能量因而损失掉一部分，使得波长增加并与原方向偏离2θ角。由于散布于空间各个方向的散射波与入射波波长不相等，位相也不存在确定的关系，因此不能产生干涉效应，也叫非相干散射。（康普顿－吴有训效应，也叫康普顿散射）39入射X射线（λ入）康普顿反冲电子（光电子）散射波（λ散）2θX射线的非相干散射λ入<

λ散40

非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射，只会在图上形成背底，给衍射精度带来不利影响。入射波长越短，被照射元素越轻，这一现象越显著。412、X射线的吸收 X射线与物质相互作用，会产生光电效应及俄歇效应，同时伴随着热效应，由于这些效应而消耗的入射X射线能量，统称为物质对X射线的吸收或真吸收。42（1）光电效应－荧光辐射

当入射X射线的能量足够大时，可以从被照射物质的原子内部（如K层）击出一个电子，使原子处于激发状态，同时原子外层高能态电子向内层的K空位跃迁，辐射出波长一定的特征X射线，为二次特征X射线，也称为荧光辐射。这种以X射线光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应。43

激发原子产生K、L、M系荧光效应时，入射X射线光子的能量必须大于或至少等于从原子中击出一个K、L或M层电子所做的功WK、WL、WM。例如：

WK≤hνK=hc/λkWK=eUK

因此，

λk≤hc/eUK=12.4/UK

νK

及λk为激发K系时所需的入射线频率及波长的临界值，从吸收角度而言，λk即为K吸收限。44

产生光电效应时，入射X射线的能量大量被消耗，转化为光电子的逸出功、所携带的动能以及荧光辐射的能量。因此，入射X射线的能量被大量吸收，所以λK、λL

、λM也称为被照射物质因产生光电效应－荧光辐射而吸收的入射X射线的吸收限。

不同元素，吸收限不同。Z越大，λ越短。

荧光辐射的波长大于入射X射线的波长。

45应用a、光电子光电效应中被击打出的光电子的能量E为： E＝E核外电子结合能（如K层，为EK）由于不同元素的核外电子具有不同的能量，因此，测定光电子的能量，则可确定被照射物质的化学成分—XPS原理(XrayPhotoelectronicSpectroscopy)。对光源的要求：固定的已知能量，常采用单色X射线。(X射线不容易聚焦，因此样品分析时空间分辨率低)4647XPS进行成分测定的特点：.样品最表面元素种类(及含量)的测定(信息深度<10层原子)。较深部位元素产生的光电子很难逸出样品表面。.元素的不同状态，其光电子的能量会有差异(化学位移)，因此可测定元素的不同状态---价态、配位形式等。例如Si的2p电子结合能：单质硅中：99.6eVSiO2中：103.4eV48有机化合物化学位移举例49b.荧光辐射（二次X射线）当X射线从原子中激发出光电子后，原子的内层电子缺失，成激发状态，为不稳定态。激发态稳定态

高能级向低能级跃迁，产生X射线，称为二次X射线——荧光辐射。该X射线的波长，完全取决于物质中的原子类型，而入射线可为单色，也可为白色。若测定该二次射线的波长，即可得到物质的化学组成----XRF原理(X-RayFluorescencespectrometer)。

但在X射线衍射分析中，荧光辐射是有害的，因为它增大了衍射花样的背底。50（2）俄歇效应

如果原子K层电子被击出，发生光电效应，产生光电子。L层电子向K层空位跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近层（如M层)的电子所吸收，使这个电子受激发而逸出，这种现象称之为俄歇效应，逸出的电子称为俄歇电子。

俄歇电子的能量也是特定的，与物质的种类有关，而与入射X射线无关，因此，检测俄歇电子可得到元素的信息。——AES原理(AugerElectronSpectrometry)。51KLLAugerE=EK-EL-EL52俄歇电子的能量：EKLL=EK-EL-EL被电离的电子跃迁的电子变成Auger电子的电子俄歇电子的能量只取决于原子本身，而与激发光源无关，因此一般的俄歇电子谱仪采用电子束作为光源(电子束能量高，且容易聚焦，因此空间分辨率高)。53

各种元素的俄歇电子能量54平均俄歇电子产额随原子序数的变化5514号以前的元素，采用KLL俄歇电子14-42：LMM俄歇电子42号以后的元素：MNN或MNO俄歇电子一般来说，俄歇电子谱仪对轻元素的分析更为有效。也是一种针对样品最表面的元素进行分析。56X荧光产额ω与俄歇电子产额α之间满足

α+ω=1

一般地，较轻的元素，产生俄歇电子的几率较大，而较重的元素则产生X荧光的几率较大。57（3）热效应

当X射线照射到物质上时，可导致电子运动速度或原子振动速度加快，部分入射X射线的能量将转变为热能，从而产生热效应。58入射X射线强度I0散射X射线相干非相干电子反冲电子俄歇电子光电子荧光X射线透射X射线衰减后的强度I热能康普顿效应光电效应俄歇效应总结：X射线对物质的吸收主要有两部分：一是散射，二是转化为电子及荧光辐射。另外还有少量的热能。由于这种吸收而使透射过的X射线强度大大衰减。593、X射线的衰减规律X射线照射物质后，与物质作用产生散射与真吸收，强度将被衰减。X射线衰减主要是由真吸收造成的，散射只占很小的一部分。在研究X射线的衰减规律时，一般都忽略散射部分的影响。

60（1）X射线的衰减规律

X射线穿过物体时强度的减弱（dI)与原始X射线的强度（I）和穿过物体的厚度（dx)成正比。即：dI＝－μIdx

则： Ix=I0exp(-μx)

I0——入射光的强度；Ix——透射光的强度; x——物质厚度(cm)；Ix/I0——透射系数;

μ——衰减系数（cm-1)。

由公式可知，X射线通过物质时，按指数规律迅速衰减。61（2）吸收系数

a.线吸收系数 X射线强度的衰减是通过散射和吸收两种方式进行的。所以有：μ＝σ+τ，

μ——衰减系数;σ——散射系数；τ——吸收系数。由于散射很小，σ常被忽略，故：μ＝τ

因此，

以后通常将μ称为线吸收系数。

62当x=1cm时，μ＝ln(I0/I1)

因此，线吸收系数μ的定义为：沿穿越方向单位长度（1cm）时X射线强度衰减的程度。

实际是单位时间内单位体积（单位面积×单位长度）物质对X射线能量的吸收，所以，μ与物质的种类、密度和X射线的波长均有关。

对一定元素和一定波长的X射线，μ为常数。63b.质量吸收系数由于吸收系数μ随物质的密度而变化，为此引入质量吸收系数。令：

μm=μ/ρμm——质量吸收系数;ρ为物质的密度(g/cm3)。因此，μm的定义为：X射线通过质量为1克的物质时的衰减程度。μm不随物质的密度而变化，故在实验室常被采用。μm也是对一定元素及一定波长的X射线为常数。质量衰减规律变为：Ix=I0exp(-μmρx)64c.复杂物质的质量吸收系数

当物质不是单一元素，而是由两种以上元素组成的复杂物质（化合物、固溶体或机械混合物等）时，其吸收由所照射物质原子本身的性质决定，而与原子间的结合方式无关。其质量吸收系数如下计算：μm＝W1μm1+W2μm2+W3μm3+…

W1，2，3，…——各种成分的质量分数;

μm1，2，3，…——各种成分的质量吸收系数。65d.连续谱的质量吸收系数

当连续谱穿过物质时，波长并不单一，X射线衰减的情况也就变得复杂。为了计算方便，可以取各波长对应的质量吸收系数的平均值。实验证明，此值相当于1.35λ0波长时所对应的吸收系数。该波长称为有效波长，计算如下：λe

＝1.35λ066（3）质量吸收系数与波长λ及原子序数Z的关系

一般来说，当吸收物质一定时，X射线的波长愈长愈容易被吸收；当波长一定时，吸收体的原子序数愈高，X射线被吸收的愈多。实验表明，μm与波长（λ）、原子序数（Z）之间的关系如下：μm=Kλ3Z3

K为常数，在不同的吸收限区间，k为恒定的值。如当λ<λk时（λk为K吸收限），K＝0.007，当λ>λK时，K＝0.0009。67由于K值不同，因此，μm呈台阶状跳跃。Pt（Z＝78）的μm随入射X射线波长的变化（1）对一定元素而言，随着波长的增加，μm亦增加，但到某一界限，μm突然降低。此种情况出现数次。μm呈台阶状跳跃。68对CuKα(λ=1.54178Å）的μm随原子序数的变化（2）对一定波长而言，随着原子序数的增加，μm亦增加，但到某一界限，μm突然降低。此种情况亦出现数次。μm呈台阶状跳跃。69

各元素突变时的波长值，称为该原子的吸收限或吸收边，对于X射线技术来讲，最重要的是第一个吸收边，即K吸收限（λk)。

为什么会产生吸收限？

吸收限主要是由光电效应所引起，用光电效应可解释μm呈台阶状跳跃的原因。70Pt（Z＝78）的μm随入射X射线波长的变化

（1）元素恒定，即原子核外电子的结合能恒定。当λ入↘，则E入↗，当E入＝EL时，则E入全部被电子吸收，产生光电效应和荧光辐射。表现为μm突然↑。当λ入继续

↘，

E入↗，但不足以激发K层电子，则激发L层发生的光电效应和荧光辐射吸收的能量E吸不变，因此，相对地衰减↘，表现为吸收系数↘。当λ入继续↘，

E入↗，到E入＝EK时，同理。71μm=Kλ3Z3

对CuKα(λ=1.54178Å）的μm随原子序数的变化

（2）λ恒定，即E入恒定。当Z↘，原子核外电子的结合能E↘。当EZ1L=E入，同上可知μm突然↑，当Z继续↘，原子核外电子的结合能EZnL↘，

因此E入>EZnL

，而同时E入<EZmK时，激发L层的光电效应所需的能量↘,即X射线的衰减减弱，则μm

↘；当EZmK

＝E入，光电效应增强，K系被激发，μm突然↑。72μm=Kλ3Z3

当沿同一方向的两条光路上存在μm=kλ3Z3不同的两种物质时，μm和I均不相同。由此可进行生物体透视和工业生产中产品探伤研究。734、X射线吸收效应的应用

（1）吸收限的应用 a.靶材的选择

在晶体X射线结构分析时，要求入射X射线尽可能减少激发试样荧光辐射，以降低衍射背底，使衍射图像或曲线清晰。因此，入射X射线的波长应略长于试样的吸收限λk。换言之，就是要求靶材的原子序数比试样的原子序数稍小或者大很多。这样，产生的入射X射线通过试样时不产生荧光辐射或荧光辐射影响很小，相对衍射背底也低的多，图像清晰。74靶材的选择： Z靶≤Z样+1或Z靶»Z样。

如果试样中含有多种元素，应在含量较多的几种元素中以原子序数最轻的元素来选择靶材。

注意：这种选择靶材的方法仅从减少荧光辐射的的方面考虑。实际中，靶材选择还要考虑其它因素。75

研究结构时所用的X射线波长范围为0.5Å－2.5Å，波长太长，易被吸收，波长太短，所得的衍射花样密集于小角度范围而不易分辨。因此选择靶材的一般原则是：①必须得到较多的衍射线；②必须避免衍射线互相重叠靠的太近；③试样的吸收要小，即荧光辐射要小。

另外，试样的晶体结构，对称性的高低对靶材的选择也必须考虑。如低对称的晶体，衍射线多而密，一般选软一点的入射X射线。

76

常用的靶有Cu、Cr、Fe、Co、Mo、Ag，其中Cu靶用的最多，Cu的Kα波长为中等程度，对一般材料均是合适的波长。但对以下材料:Mn(25)、Fe(26)、Co(27)、Ni(28),在CuKa射线照射下，吸收比较大，即产生较多的荧光散射，因此对于含大量这些元素的物质，衍射效果不好。

解决方法：换FeKa,波长1.9374A。77b.滤波片 K系特征谱线有两个：Kα、Kβ两条