库仑分析法课件

库仑分析法课件第一页，共三十八页，2022年，8月28日

本章讨论化学电池中有较大电流流过的电化学分析法，是属于建立在一般电解基础上的方法。♣按进行电解后所采用的计量方法的不同，可分为:电解分析法(electrolyticanalysis)库仑分析法(coulometry)。

电解：是借助于外加电源的作用实现化学反应向着非自发方向进行的过程。加直流电压于电解池的两个电极上，使溶液中有电流通过，物质在电极上发生氧化还原反应而分解，就产生了电解。6.1法拉第电解定律及库仑分析法概述第二页，共三十八页，2022年，8月28日电解分析法：将被测物质通过电解沉积于适当的电极上，并通过称量电极增重的质量求出试样中金属含量的分析方法。这也是一种重量分析法，所以又称为电重量法（electro-gravimetry）。它有时也作为一种分离的手段，方便地除去某些杂质。6.1法拉第电解定律及库仑分析法概述库仑分析法：是根据电解过程中所消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。第三页，共三十八页，2022年，8月28日法拉第定律：

库仑分析法的定量依据。即：是指在电解过程中电极上所析出物质的量与通过电解池的电量的计量关系。6.1法拉第电解定律及库仑分析法概述数学表达式为：

库仑分析法的条件：不论哪种库仑分析法，均要求在工作电极上除被测物质外，没有其他任何电极发生；且电流效率必须是100%→采用控制电位库仑分析法和恒电流库仑分析法。第四页，共三十八页，2022年，8月28日1.电解装置电解电池：正极(阳极)负极(阴极)一.电解分析基础6.2控制电位电解法第五页，共三十八页，2022年，8月28日一.电解分析基础6.2控制电位电解法第六页，共三十八页，2022年，8月28日2.电解过程(电解硫酸铜溶液)

当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e＝Cu阳极反应：2H2O＝O2

+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?6.2控制电位电解法第七页，共三十八页，2022年，8月28日3.理论分解电压

根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点）。4.实际分解电压（析出电位）

实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。5.产生差别的原因E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR

超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：6.2控制电位电解法第八页，共三十八页，2022年，8月28日

分解电压：使某电解质溶液能够连续发生电解时所必需的最小外加电压，称为该电解质溶液的分解电压，即理论分解电压，它等于原电池的电动势。外加电压继续增大，电流达到一极限值，称为极限电流。分解电压包括理论分解电压、超电压和电解回路的电压降三部分。极化：电解时，电流流过电极使电极电位偏离可逆电极电位的现象。

超电位：某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值称为超电位（或称过电位）。超电位的大小表明了电极的极化程度的大小。

析出电位：为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应，而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。几个概念和术语：第九页，共三十八页，2022年，8月28日

6.2控制电位电解法

(controlledpotentialelectrolysis)定义：在控制阴极电位或阳极电位为一定值的条件下进行电解的方法。目的：依据电解池阴极上的金属离子有不同分解电压，为使它们分离及能测定目标物质组分，从而控制电极电位。

操作：在电解过程中，阴极电位用电位计或电子毫伏计准确测量，并通过变阻器来调节电解池的电压，使阴极电位保持在特定的数值或一定的范围。第十页，共三十八页，2022年，8月28日试样溶液中含有两种以上的金属离子；两种金属离子间的还原电位差足够大；实现对电极电位的控制；

实施：引入参比电极（如甘汞电极），通过机械式的自动阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数值。

将工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内，只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分离该金属的目的；通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质的含量。控制电位电解分析法的条件：6.2控制电位电解法第十一页，共三十八页，2022年，8月28日

在电解过程中，开始电解电流较大，随着待测离子在阴极析出，其浓度逐渐降低，电解电流也随之减小，当电流趋于零时，电解完成。图控制阴极电位与析出电位的关系6.2控制电位电解法第十二页，共三十八页，2022年，8月28日

例：如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的H2SO4，含有0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。a)各离子在阴极的析出电位

铜开始析出的电位为：银开始析出的电位为：

因为，故银先于铜析出。b)Ag完全析出时的外加电压：设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6mol/L，则Ag的阴极电位为：O2的阳极电位为：第十三页，共三十八页，2022年，8月28日

因此，Ag完全析出时的外加电压：

c)

Cu开始析出时的外加电压：可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。续前实际应用：对电极电位的控制，在电解池中引入参比电极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数值。

第十四页，共三十八页，2022年，8月28日

1.定义：根据电解过程中所消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。2.与电解分析法的相同点：分析原理相似，都用电解反应进行分析；也具有很高的准确度；在分析工作中无须应用基准物质和标准物质3.与电解分析法的不同点：操作较简单；库仑分析法适用于微量组分的测定。一.库仑分析法6.3控制电位库仑分析法第十五页，共三十八页，2022年，8月28日4.库仑分析法的定量依据：5.库仑分析法的条件：工作电极上除被测物质外，没有其他任何电极发生；且电流效率必须是100%6.库仑分析法分类：

恒电位库仑分析

恒电流库仑滴定6.3控制电位库仑分析法第十六页，共三十八页，2022年，8月28日原理：根据进行电解反应时通过电解池的电量来分析的装置：串联库仑计（能精确测量电量）条件：100%电流效率电解时控制工作电极的电位保持恒定值。测量：当I0时，电解完全，电量大小用库仑计可精确测量；可由法拉第定律计算出该物质的含量。二.恒电位库仑分析：6.3控制电位库仑分析法第十七页，共三十八页，2022年，8月28日三.控制电位库仑分析法的应用：6.3控制电位库仑分析法可测定金属和非金属例如：Pt和Cd共存时，测定Cd；

Ni和Co共存时，测定Ni；可测定某些电极反应，特别是有机化合物电极反应的n值。第十八页，共三十八页，2022年，8月28日1.电化学库仑计：从电极上产生的化学物质的量换算成通过电解池的总电量。常分为银库仑计和氢氧库仑计。（Ⅰ）银库仑计:电极组成：银棒为阳极，铂坩埚为阴极。电解液：

AgNO3溶液，两极间用一瓷筒隔开。过程：电流通过电解池时，Ag+还原为Ag，在铂坩埚上析出；由铂坩埚增加的重量得知电极上析出银的量；换算出通过电解池的电量。6.3控制电位库仑分析法三.控制电位库仑分析法的应用：第十九页，共三十八页，2022年，8月28日1.电化学库仑计：6.3控制电位库仑分析法三.控制电位库仑分析法的应用：（ⅠⅠ）氢氧库仑计：即水电解器。从电解水产生的氢氧混合气体的体积来计算工作电极上有多少物质起反应。消耗的电量Q为：

Q=V/0.174由法拉第定律计算出被测物质的质量为：1.电化学库仑计：第二十页，共三十八页，2022年，8月28日电子积分仪采用积分线路，根据电解电流计算总电量2.电子积分仪

6.3控制电位库仑分析法三.控制电位库仑分析法的应用：第二十一页，共三十八页，2022年，8月28日

2.电子积分仪---作图法：控制阴极电位库仑分析法中电解电流随时间发生变化，则其电量为：当t相当大时，10-Kt可以忽略，则：

又由it=i0e-Kt得：由lgit对时间作图，得到直线斜率为K，截距为lgi0

。将作图求得的和代入即可求出消耗的电量。6.3控制电位库仑分析法三.控制电位库仑分析法的应用：第二十二页，共三十八页，2022年，8月28日1.控制电流的电解

在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。

借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。6.4恒电流库仑分析法（库仑滴定）第二十三页，共三十八页，2022年，8月28日6.4恒电流库仑分析法（库仑滴定）2.控制电流的电解装置：第二十四页，共三十八页，2022年，8月28日6.4恒电流库仑分析法（库仑滴定）

用一恒定强度的电流通过电解池；在电极附近由于电极反应而产生一种试剂，犹如普通滴定分析中的“滴定剂”；这种电生试剂即刻与被测物质起反应，作用完毕后反应终点可由适当的方法确定。通过恒定电流i和电解开始至反应终止所消耗的时间t，可求得电量Q=it，通过法拉第电解定律可求得物质的含量。3.控制电流的电解过程第二十五页，共三十八页，2022年，8月28日4.指示终点的方法：⑴指示剂法：

例测定肼，电解液中有肼和大量KBr，加入MO为指示剂，电极反应为：

Pt阴极：2H++2eH2Pt阳极：2Br-Br2+2e电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应：过量的Br2使指示剂退色，指示终点，停止电解。6.4恒电流库仑分析法（库仑滴定）第二十六页，共三十八页，2022年，8月28日⑵电位法：利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用PH计指示终点。原理：由于工作电极发生的反应使溶液中OH-产生了富裕，可作为滴定剂，使溶液中的酸性发生变化，用PH计上PH的突跃点指示终点。6.4恒电流库仑分析法（库仑滴定）4.指示终点的方法：第二十七页，共三十八页，2022年，8月28日6.5库仑滴定的特点及应用

(1)不必配制标准溶液

简便，简化了操作过程；(2)可实现容量分析中不易实现的滴定Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；(3)滴定剂来自于电解时的电极产物

快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量

准确，可达0.2%；(5)方法的灵敏度、准确度较高。

灵敏，可检测出物质量达

10-5-10-9g/mL。基准物测定；(6)可实现自动滴定易自动化1.库仑滴定的特点第二十八页，共三十八页，2022年，8月28日2.应用条件：凡能以100%电流效率电解生成试剂，且能迅速而定量地反应的任何物质都可以用这种方法测定。故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原法滴定、容量沉淀法、络合滴定等测定的物质都可用库仑滴定测定。6.5库仑滴定的特点及应用

第二十九页，共三十八页，2022年，8月28日6.5库仑滴定的特点及应用

3.库仑滴定的应用(1)酸碱滴定阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H++2e阴极反应：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定阳极反应：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化还原滴定阳极反应：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e第三十页，共三十八页，2022年，8月28日库

仑

滴

定

应

用第三十一页，共三十八页，2022年，8月28日6.6自动库仑滴定

automatedcoulometrictitration1.钢铁试样中含碳量的自动库仑测定原理：试样在1200°C左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2（阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。

消耗的电量→产生的OH-量→中和的HClO4量二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。第三十二页，共三十八页，2022年，8月28日2.污水中化学耗氧量的测定

化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。

基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：

用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。6.6自动库仑滴定

automatedcoulometrictitration第三十三页，共三十八页，2022年，8月28日方法原理：以重铬酸钾或高锰酸钾为氧化剂，对水样进行氧化，剩余的氧化剂以恒电流电生滴定剂Fe2+进行滴定。阴极反应：Fe3++e→Fe2+次级化学反应为：Cr2O72−+6Fe2++14H=2Cr3++6Fe3++7H2O

用来滴定Cr2O72−；或MnO4−+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O用来滴定MnO4−

扣除本底的重铬酸钾或高锰酸钾总氧化量作为空白值，则由Faraday定律可得：

6.6自动库仑分析2.污水中化学耗氧量的测定第三十四页，共三十八页，2022年，8月28日6.6自动库仑分析

应用库仑法对大气污染进行连续监测的仪器。硫化氢测定仪的工作原理图第三十五页，共三十八页，2022年，8月28日微库仑分析技术

microcoulometricanalysis

特点：

灵敏，快速，方便

原理与分析过程：（

以电生Ag+为例：）含Ag+