固相微萃取技术

固相微萃取技术一、固相微萃取技术简介1固相微萃取技术发展及其特点1990年，加拿大Pawliszyn研究小组开发。1993年，Supelco公司推出商品化SPME装置。1994年，被权威杂志《Research&Development》评为最优秀的100项新产品之一。1.1SPME技术发展操作简单、高效：集采样、分离、富集、进样等操作与一体。分析时间短。样品需要量小。环境友好，无需或仅需少量萃取溶剂。重现性好。特别适合现场分析。

1.2SPME技术特点2SPME装置类似于微量注射器，由手柄和萃取头两部分构成；手柄：安装和固定萃取头；萃取头：一根熔融石英纤维，涂有固相涂层。2.1操作步骤萃取解吸检测分析直接SPME法：将SPME萃取纤维直接插入较洁净的液体样品中，适用于较洁净样品；顶空SPME法：将SPME萃取纤维置于液体或固体样品的顶空进行萃取。2.2萃取方式采取何种萃取模式主要根据待测物及基体复杂性来定。当样品中待测物沸点较高且有大量干扰物存在时，上述两种方法都不适合。3SPME理论基础固相微萃取是一个基于待测物质在样品及萃取涂层中之间分配平衡的萃取过程。当系统达到平衡时，涂层中所吸附的待测物质可由下式决定：n为涂层上吸附的待测物的质量；Vf、Vh和Vs分别为涂层、顶空、样品的体积；Kfs和Khs是待测物在涂层/样品、顶空/样品两相中的分配系数；Co是待测物在样品中的最初浓度。当样品体积Vs≥Kfs·Vf+KhsVh时，式(1)可近似为：二、固相微萃取技术发展改进技术思路装置技术联用技术SPME萃取方法从萃取涂层上入手SPME的发展①②③萃取方式更灵活与色谱联用为主分离富集效果提高1装置改进技术（2）萃取头内部加热装置（3）萃取头形式的改进（1）萃取头内部冷却装置2.1缩小液上空间技术2方法改进技术在样品瓶侧壁开孔，使SPME从侧面插入。使纤维萃取头与顶空充分接触，又可以避免顶空中浓度梯度带来的影响。有效地提高萃取效率。2.2样品喷洒技术取样前将样品溶液喷洒成细雾状。极大地增加了样品的表面积，且同时在气相中产生了对流。提高分析物从液相到气相的扩散速率，提高SPME萃取效率。2.3样品衍生化技术在样品基质中直接进行衍生化。在SPME萃取涂层纤维上进行衍生化：萃取的同时衍生化、先萃取再进行衍生化。在GC进样室中进行衍生化。传统的SPME装置可在气相色谱仪的进样口直接进样，不存在接口问题；SPME-GC是最早发展，较为完善、广泛应用的联用技术，现在也在不断地改进中；管内SPME技术：（in-tube-SPME）与气相色谱联用。3联用技术的发展3.1SPME-GC在GC毛细管内壁涂覆一层聚合物材料作为萃取纤维，连接在形如进样器的装置上。管内SPME法分为两种：静态法和动态法。与气相色谱联用有两种方式：一种是热解吸；另一种是溶剂解吸。管内SPME技术：in-tube-SPME-GC联用装置

需要一个接口，实现分析物的解吸。1995年由Chen等最先设计出手动式SPME-HPLC联用接口；1996年Boyd-Boland等改进了该联用接口装置；1997年Pawliszyn等提出了一种自动进样的SPME-HPLC联用装置-管内SPME-HPLC；商品化SPME-HPLC接口：与Chen等的设计基本相似。3.2SPME-HPLC由一个解吸室与一个六通进样阀组成；解吸室由不锈钢丁型管接头、不锈钢管以及一系列PEEK管紧密嵌套组成。由Chen等设计手动式SPME-HPLC联用接口：改进后SPME-HPLC接口由Boyd-Boland等提出的改进联用接口装置：Eisert和Pawliszyn等提出管内SPME-HPLC：所有与SPME纤维或流动相接触的表面都是不锈钢或高聚物材料制成；纤维由一个双锥形垫圈密封定位，再用一个夹子锁定；富集在纤维上的分析物可随过流动流动相的通过被解吸（动态解脱），或在选定的溶剂中浸泡一定的时间再进入色谱柱（静态解脱）。商品化的SPME-HPLC接口：商品化SPME-HPLC接口装置示意图三、固相微萃取涂层1涂层选择性涂层的种类是影响分析灵敏度和选择性的最重要因素；涂层的选择遵循“相似相溶”这一规则：①非极性涂层选择性吸附或吸收非极性化合物；②极性涂层选择性吸附或吸收极性化合物。没有涂层可以萃取所有的化合物。具有较大的分配系数；要有合适的分子结构；考虑到固相微萃取主要与色谱技术联用，涂层本身性质必须满足色谱分析要求。固定相涂层的要求：2涂层的厚度涂层厚度的选择也是主宰萃取选择性和灵敏度的最重要的因素涂层厚度大，吸附容量大，灵敏度高，不易达到吸附或吸收平衡；涂层厚度小，吸附容量小，灵敏度低，达到吸附或吸收平衡；SPME涂层厚度特点保留时间和分析时间长保留时间和分析时间短3涂层萃取机理及其分类分类均相聚合物涂层多孔颗粒聚合物涂层机理吸收吸附作用方式分子溶进聚合物涂层分析物直接吸附在涂层表面特点非竞争过程线性范围较大竞争过程线性范围较小图1－7吸收与吸附（大孔径和小孔径）机理的比较表1固相微萃取商品化涂层涂层种类涂层厚度推荐使用最高使用温度应用范围PDMS100μmGC，HPLC280ºC低分子量挥发性和非极性化合物30μmGC，HPLC280ºC半挥发性和非极性化合物7μmGC，HPLC340ºC半挥发性和非极性化合物PA85μmGC，HPLC320ºC极性和半挥发性化合物PDMS/DVB65μmGC，HPLC270ºC极性和挥发性化合物60μmGC270ºC极性和半挥发性化合物PDMS/CAR85μmGC320ºC痕量挥发性有机化合物75μmGC320ºC痕量挥发性有机化合物CW/DVB70μmGC260ºC极性化合物65μmGC260ºC极性化合物CW/TR50μmHPLCC3－C20化合物DVB/CAR/PDMS50μmGC,HPLCC3-C20大范围分析PDMS：Poly(dimethylsiloxane)PA：PolyacrylaateDVB：DivinylbenzeneCAR：CarboxenCW：CarbowaxTR：Templatedresin4商品化涂层键合型：除了某些非极性溶剂以外，对所有的有机溶剂均很稳定；非键合型：相对于某些水溶性有机溶剂是稳定的，但是当使用非极性有机溶剂时会引起轻度溶胀现象；部分交联型：在大多数水溶性有机溶剂和某些非极性有机溶剂中很稳定；高度交联型：类似于部分交联固定相，只不过在同一交联中心产生了多个交联键。商品化涂层类型：SPME商品化涂层缺点：缺点1推荐使用的温度偏低（200－280℃）2涂层种类有限，在大多数有机溶剂里也不稳定；3使用寿命短（一般约为40－100次）；4对复杂基体样品的萃取分析，选择性和重现性还不太理想；5缺乏多孔性，平衡时间慢，使分析时间延长；6商品化涂层价格昂贵。目标制备性能优越的SPME涂层是SPME发展的必然趋势

5非商品化涂层电沉积（电镀）；高温环氧树脂黏结；溶胶-凝胶技术：自由基聚合。非商品化涂层