第九章界面现象

在讲界面现象之前，让我们先看看日常生活的有关现象：荷叶上的水珠会自动成球形。毛细现象荷叶上玻璃上第九章界面现象活性碳脱色

橘子皮为什么可除去冰箱中的臭味金属粉末在空气中可自燃。粉尘爆炸。纳米材料为什么会呈现强烈的表面效应等等。以上现象皆与物质的界（表）面有关。微小液滴易挥发（小颗粒晶体易溶解）

第九章界面现象第九章界面现象气-液界面气-固界面

常见的六种相界面：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

第九章界面现象液-液界面液-固界面第九章界面现象固-固界面值得注意的是，相互接触的两相界面不是一个如图9.1(a)所示的只有面积而没有厚度的数学上的几何面，而是如图9.1(b)所示从aa到bb约有几个分子层厚度的过渡区。第九章界面现象图中水平虚线aa和bb表示界面相与

相和相的边界线。在垂直于aa和bb平面的方向上,其物理性质不是均匀一致的，但在平行于aa和bb平面的界面相内的同一平面上，其性质却是均匀一致的。界面相在垂直方向上的性质随着高度h从上往下，由相特性逐渐过渡到相特性。第九章界面现象第九章界面现象例如，组分i的浓度ci在垂直于界面的方向上变化如图9.2(c)中MON曲线所示，从c增加到c。综上所述，所谓界面是指两相接触的、约几个分子层（约10—100Å）厚度的过渡区，在这个过渡区内，其物理性质(包括化学性质)既不同于相，也不同于相。若其中一相为气体，这种界面习惯上又称为“表面”。第九章界面现象第九章界面现象这些处在表面（界面）相的原子或分子往往表现出独特的表面效应，这时如果再忽略界面效应，就会得出错误的结果，有时还会导致灾难性的后果。如图所示，当物质粒子为5nm时，高达30%以上的原子处在表面。第九章界面现象§9.1界面张力1.产生表（界）面现象的本质原因

系统比表面积大到一定程度就会呈现出独特的表面效应究其原因，这是因为处在表面相的分子与内部分子相比，所处的环境不同。如图所示，体相内部的分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵消。因此，它在液相内部移动时不需要外界对它做功。第九章界面现象§9.1界面张力可通过观察如图所示的实验现象来证实表面张力的存在。在图（a）中有一金属环，环上系有一根丝线圈，将金属环同丝线圈一起进入肥皂液中，然后取出，金属环中就形成一层液膜，由于以丝线圈为边界的两边作用于丝线圈上每一点的力大小相等，方向相反，所以丝线圈成任意形状在液膜上移动，如果刺破丝圈中央的液膜，丝线圈内侧的作用力消失，外侧作用于丝线圈上的力将丝线全绷成一个圆形。图（b）清楚地显示液膜对丝线圈存在着作用力。第九章界面现象§9.1界面张力另一证实表（界）面存在表（面）张力的例子见下图。将金属丝弯成U形框架，另一根金属丝作为框架的一边，可在U形框架上滑动。将这样一个含有一活动边的金属框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面，由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被上拉，直至顶部。如果在可滑动的金属丝下面吊一重物m2，如果m2与可滑动金属丝的质量m1之和（即m2+m1）与向上的表面张力平衡时，金属丝就保持不再滑动。第九章界面现象§9.1界面张力例9.1

常压下，水的表面吉布斯函数与温度的关系可表示为

=(7.56410-2-1.4010-4t/℃)Nm-2若在10℃时，保持水的总体积不变而改变其表面，试求：(1).使水的表面积可逆增加1.00cm2,必须做多少功？(2).上述过程中的△U、△H、△A、△G以及所吸收的热各为若干？(3).上述过程后，除去外力，水将自动收缩原来的表面积，此过程对外不做功，试计算此过程的Q、△U、△H、△A及△G。解：（1）当t=10℃

=（7.564×10-2-1.40×10-4×10）J.m-2=7.424×10-2J.m-2第九章界面现象§9.1界面张力在dp=0，dT=0的可逆条件下，有WS=dAS=dGT.p，由此得WS=AS=GT.p=7.424×10-2×1×10-4=7.42×10-6JGT.p

=7.42×10-6J（2）根据公式，有S2=AS=1.401×10-4×1.0×10-4=1.4×10-8J.KQr,2=TS=283×1.4×10-8=3.96×10-6JG2=7.42×10-6JU2=Qr+WS=3.96×10-6+7.42×10-6=1.14×10-5JH2=U2+(pV)=U=1.14×10-5JA2=G2=7.42×10-6J第九章界面现象§9.1界面张力（3）当外力为零时，系统恢复到始态，所以U3=H3=-1.14×10-5J

A3=G3=-7.42×10-6J因为WS=0，所以Q3=U3=-1.14×10-5J第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果在介绍弯曲液面的附加压力p之前，不妨先看一下平面液面下的液体所承受的压力。右图（a）和（b）分别为平面液面的表面张力和平面液面上外部压力及液面下液体受力状况示意图。从图（a）可以看出，在平面液面中选择一小面积AB（蓝颜色），沿AB的四周，作用于AB周线的上每一点内、外的表面张力其大小相等，方向相反。因此，如图（b）所示，平面液面下的液体所承受的压力就是液面上的的压力p0。第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果因此，平面液面的附加压力p为p=p0-p0=0（9-16）如果液面是弯曲的凸面（下图a、b所示）,则沿AB周界上的表面张力F1和F2不是大小相等方向相反，其方向如图（a）所示。第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果当液体为凹面时，合力指向液体外部。这个合力就是由表面张力产生的弯曲液面附加压力。由于附加压力的存在，使得表面为凸面内部的液体分子所受到的压力p凸大于外部压力p0；而表面为凹面，其曲率半径r为负值，p<0，故凹面内部的液体分子所受到的压力p凹小于外部压力p0

由此我们得到液面下分子受力情况为第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果p凸=p0+p>p平

=p0>p凹=p0+p

（9-17）上面我们给出了产生p的原因及其物理意义，现在要问p=？1.拉普拉斯（Laplace）方程如图所示，一较大的容器连有毛细管。具有水平液面的大量液体通过毛细管与位于管端的半径为r的小液滴相连接。液滴所承受的外压为p0和弯曲液面的附加压力p之和p+p0，平面液面上活塞施加的压力为p。例9.2

已知20℃时水的表面张力为0.0728Nm-1，如果把水分散成小水珠，试计算当水珠半径分别为1.00×10-3、1.00×10-4、1.00×10-5cm时,曲面下的附加压力为多少？解：根据方程（9-18），并将r=1.00×10-3、1.00×10-4、1.00×10-5（9-18）中得p=1.46×104Pa、1.46×105Pa、1.46×106Pa第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果3．毛细现象

第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力可产生毛细管现象，简称毛细现象。将一只半径为R的毛细管垂直地插入某液体中，如果该液体能润湿毛细管壁，液体在毛细管仲呈凹液面，液体与毛细管的接触角90。在弯曲液面附加压力的作用下，液体将在毛细管中上升，使得毛细管中的液面高于烧杯中的平面液面，这一现象称为毛细管现象。如图所示第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果平衡时，应有由图可知，毛细管半径R与弯曲液面的曲率半径R的关系为R=Rcos，结合上式可得液体在毛细管中上升的高度为（9-20）由上式可知，在一定的温度下，毛细管越细，液体对毛细管润湿性越好，即接触角越小，两相的密度差越小，液体在毛细管中上升的高度就越高。当相是空气时，-。第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果当液体不能润湿毛细管壁时，此时有

90，cos0，液体在毛细管仲呈凸面，此时为负值，即毛细管中液面低于烧杯中平面液面。例如将玻璃毛细管插入水银中。毛细管现象早为人们所知。天旱时，农民通过锄地可以保持土壤水分，称为锄地保墑。墑情好的土壤中存在丰富的毛细管，锄地可以切断地面的毛细管，防止土壤中的水分沿毛细管上升到表面而挥发；第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果另一方面，由于液态水在毛细管中呈凹面，饱和蒸气压小于平面液体的蒸气压，因此，锄地在切断地表和土壤深处毛细管的同时，还有利于大气中水汽在土壤毛细管中凝结，增加土壤水分，这就是锄地保墑的科学原理。此外，硅胶作为干燥剂同样是利用毛细管现象，请读者自己理解并分析之。例9.3

汞对玻璃表面完全不润湿，若将直径为0.100mm的玻璃毛细管插入大量汞中，试求管内汞面的相对位置。已知汞的密度为1.35×104kg/m3，表面张力为0.520Nm-1（已知汞对玻璃完全不润湿，即

=180）第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果解：第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果若在空中撒入凝聚核心（或存在灰尘的微粒），使凝聚水滴的初始半径就较大，其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压力，绕过产生极微小液滴的困难阶段，蒸气就可以在较低的过饱和度时开始在这些微粒表面凝结出来。人工降雨的基本原理就是为过饱和水气提供凝聚核心（AgI颗粒）而使之凝结成雨点落下。第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果例9.4293.15K时，水的饱和蒸气压为2.337kPa，密度为998.3kgm-3,表面张力为72.75×10-3Nm-1,试求半径为10-9m的小水滴在293.15K时的饱和蒸气压为若干？解：根据开尔文公式有,ps,r/ps=6.875/2.337=2.94计算表明，在题目给定的条件下，ps,r将近是ps的3倍。第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果将开尔文公式稍加改造，可以用来解释、计算微小晶粒具有更大的饱和蒸气压和溶解度的现象。在图中，线段AO和BD分别表示大颗粒晶体和微小晶体的饱和蒸气压与温度的关系曲线，曲线1,2,3,4分别表示不同浓度（c4>c3>c2>c1）时溶质的平衡分压与温度的关系。达到溶解平衡时，根据相平衡原理，应有ps,溶质=ps,晶体

从图可以看出，同一温度Ts下，达到溶解平衡时，微小晶粒的溶解度大于大颗粒晶粒溶解度，即c3>c2。第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果

例9.5

已知CaCO3

在773.15K时的密度为3900kg.m-3,表面张力为1210×10-3

N.m-1，分解压力为101.325kPa。若将CaCO3研磨成半径为30nm的粉末，求其在773.15K时的分解压力。Answer：

上述计算表明，与液体类似，固体颗粒越小，其饱和蒸气压亦越大。第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果如图所示，曲线OC和OC分别表示平面液体和微小液滴的饱和蒸气压与温度关系曲线。在温度t0时，缓慢提高蒸气压力（如在气缸内缓慢压缩）至A点，蒸气已达到平面液体饱和状态的压力p0，但对微小液滴却未达到饱和状态，所以蒸气在p0压力下（图中A点）不能生成新相（凝聚出微小液滴）。只有继续提高压力至B点，达到微小液滴的饱和蒸气压pr，才有可能凝结出微小液滴。第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果但是，水中气泡内的液面是凹面，曲率半径为负值。根据开尔文公式，液体中气泡内的饱和蒸气压小于平面液体的饱和蒸气压，而且气泡越小，蒸气压越低。而沸腾时液体内部生成气泡（新相）是从无到有，从小到大，尤其是在刚形成时候，其半径极小，远小于外压，极易消失。从图及其的计算结果可知，小气泡刚形成时所承受的压力何其大。计算结果如下：

在100kPa，100℃的纯水中，在离液面0.01m的深处，假设存在一半径为10nm的小气泡。第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果在上述条件下，纯水的表面张力为58.85mNm-1，密度为985.1kgm-3，可以算出：弯曲液所产生的附加压力：小气泡所承受的静压力：小气泡所承受的总压力：而小气泡内部的蒸气压为第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果即小气泡刚形成时，所承受的外部压力是其内部饱和蒸气压的127.5倍。若要维持小气泡存在，就必须加热升温，使小气泡内蒸气的压力增加到足以抵抗弯曲液面的附加压力p、p大和p静三者之和。第九章界面现象§9.2弯曲液面的附加压力及其后果已知常压下，100℃时水的摩尔汽化焓为40.67kJmol-1，假设其不随温度变化，水蒸气可视为理想气体，过热的亚稳态近似看作平衡态，在这些假设条件下，可通过克-克方程估算小气泡能稳定存在时所需最低温度：解得：即只有当温度达到591.8K时，小气泡才能稳定存在，并不断长大，液体才开始沸腾。而此温度远高于该液体的正常沸点。第九章界面现象§9.3固/液界面1.接触角和杨氏（youngT）方程

将一滴液体滴在固体表面，在不考虑重力的作用下，液体在固体表面的形状取决于液体和固体的性质。例如，水滴在荷叶上面，总是形成圆球状液滴，而水滴在玻璃上面，其形状为球冠状。下图给出了该液滴两种常见形状的剖面图。如图所示，表面张力s-g、s-l和l-g同时作用于固、液和气三相相交的O点处的分子第九章界面现象§9.3固/液界面下面我们将对润湿过程进行热力学分析，通过表面张力分析润湿过程中能量变化，并将接触角概念引入热力学分析中。润湿是固体表面上吸附的气体被液体取代的过程。

通常将液体对固体是否润湿及润湿程度大致分为三类：沾湿、浸湿和铺展。热力学上划分的依据就是根据润湿过程中吉布斯函数的改变值G。在一定的温度和压力下，润湿过程的热力学趋势可用表面吉布斯函数的改变值G来衡量，吉布斯函数减少的越多，则润湿程度越高。第九章界面现象§9.3固/液界面右图（a）（b）（c）分别表示恒温恒压下的沾湿、浸湿和铺展三个过程。沾湿：s-l界面取代s-g和l-g

界面沾湿功：若沾湿过程自发进行,Ga0第九章界面现象§9.3固/液界面浸湿：s-l界面取代s-g界面（9-25b）如浸湿为自发过程，则有Gi0浸湿功铺展是少量的液体在固态表面自动展开，形成一层薄膜的过程。铺展前小液滴的l-g表面积可忽略不计,则第九章界面现象§9.3固/液界面铺展：s-l界面取代s-g界面且同时产生同面积的l-g单位面积上铺展过程的吉布斯函数改变值为（9-25c）若铺展过程是自发的，则Gs0。令（9-26）称为铺展系数。由（9-26）式可知，液体在固体表面上能发生铺展的前提是。第九章界面现象§9.4气体在固体表面的吸附物理吸附与化学吸附的本质区别可用如图所示的势能曲线来表示。第九章界面现象§9.4气体在固体表面的吸附图中曲线p'ap表示金属Ni表面原子与双原子气体分子H2之间的物理吸附过程中作用能随距离r的变化；曲线cbc表示化学作用能随距离r的变化，其中包括H2离解成H的离解能。第九章界面现象§9.4气体在固体表面的吸附2.吸附等压线

p一定，则q=f(T)吸附质平衡分压一定时，反映吸附温度T与吸附量q之间的关系曲线称为吸附等压线。右图是吸附等压线因为气体在固体比表面的吸附是自发过程，故G<0，可以证明，无论是物理吸附，还是化学所吸附都是放热的，所以温度升高时两类吸附的吸附量都应下降。第九章界面现象§9.4气体在固体表面的吸附第九章界面现象§9.4气体在固体表面的吸附5.吸附等温线、等压线和等量线的实验测定

实验中吸附等温线是利用石英弹簧称测量的。如图所示,将已知重量w的吸附剂放入小吊篮中，整个玻璃管恒温在所需要的温度T。关闭活塞2，打开活塞1，通过真空系统将测量体系抽至所需要的真空度，通过测高仪的望远镜测定小红点的位置（高度h1）。第九章界面现象§9.4气体在固体表面的吸附保持吸附压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。

吸附等压线往往不是通过实验直接测定的，而是在实验测定的一组等温吸附线上，选定所需要的压力作垂直于横坐标的直线，该直线与各等温线的交点即为相应温度下的等压吸附量，如图(a)所示以

对p作图得朗格缪尔吸附等温线如图所示。第九章界面现象§9.4气体在固体表面的吸附从图可以看出，朗格缪尔吸附等温式描述了第I类等温吸附线。现以标准状况（0℃，100kPa）下体积V和Vm分别代表覆盖度为

时的平衡吸附量和满层（

=1）的饱和吸附量，根据基本假定I，应有因此，朗格缪尔方程可写成下列形式（9-32a）第九章界面现象§9.4气体在固体表面的吸附例9.60℃时，CO在3.022g活性炭上的吸附有下列数据，其中体积已校正到标准状况。证明它符合朗格缪尔等温式，并求b和Vm之值。解：根据式（9-32b）以p/V对p作图，数据为以p/V对p作图为一直线，证明符合朗格缪尔等温式。斜率k=0.0090，因而，饱和吸附量：第九章界面现象§9.4气体在固体表面的吸附饱和吸附量：Vm=1/k=111cm3截距：1.210-3Pacm-3因此，吸附平衡常数a=斜率/截距=0.0090/(1.20×103)=7.5×10-6Pa-1

第九章界面现象§9.4气体在固体表面的吸附尽管如此，利用BET公式测定固体的比表面积的方法是目前被普遍公认最好的方法之一，其相对误差一般在10%左右。例9.70℃时，丁烷蒸气在某催化剂上有如下吸附数据：p和V是吸附平衡时气体的压力和被吸附气体在标准状况下的体积，0℃时丁烷饱和蒸气压p*为1.032×105Pa，催化剂质量1.876g，单个丁烷分子的截面积Am为0.4460nm2，试用BET公式求该催化剂的总表面积和比表面积。第九章界面现象§9.4气体在固体表面的吸附解：由题给的实验数据可得以p/[V(p*-p)]对

p/p*作图得一直线，斜率=3.91×10-2cm-3，截距=1.78×10-3cm-3，所以第九章界面现象§9.4气体在固体表面的吸附S总

7.吸附热

无论是液体表面还是固体表面，由于存在不对称的力场，故都希望通过吸附气体或液体来平衡不对称力场，从而降低自身的吉布斯函数。因此，吸附是一自发过程，即：在吸附过程发生前后，其G0。第九章界面现象§9.5溶液的表面吸附1.溶液表面的吸附现象在恒温恒压条件下，纯液体的表面张力有定值。但溶液则不同，溶液的表面张力不仅与温度和压力有关，还与所含溶质的种类和数量有关。以水为例，不同种类的溶质及其浓度对水溶液表面张力的影响大致可分为三类，如图所示。Ⅰ类使↑，无机盐，如NaCl；

不挥发性酸，如H2SO4；碱，如KOH；含多个OH基的有机物，如蔗糖，甘油等。

例如跑泉水中含有多种矿物质(无机盐)，所以其表面张力大，液面可高出容器，且上面可放置硬币第九章界面现象§9.5溶液的表面吸附如图(a)所示,设有一个二元溶液系统，存在着和

两相，两相的体积分别为V和V，溶质i在两相的浓度分别为c,i和c,i。在两相的交界处存在一溶质的浓度既不同于

相，亦不同于

相的表面相（以表示）（约几个分子层厚度），

由于我们既不知道表面相的确切厚度，也无法求出溶质i在表面相的浓度与体相的差异。第九章界面现象§9.5溶液的表面吸附如图所示，很显然，当溶质分子在溶液表面定向排列占满整个表面，达到饱和吸附时，此时再增加表面活性剂的浓度，多余的表面活性剂只有进入体相而起不到降低表面张力的作用。由式可知，一定温度时，只与同系物共有常数b有关（b与表面活性剂的横截面积有关），而与同系物中各不同化合物特性常数a无关。也就是说各不同化合物具有相同的饱和吸附量，这已得到实验的证实。第九章界面现象§9.5溶液的表面吸附下表给出了一些长碳氢链有机化合物的实验结果，这些化合物的结构形式皆为CnH2n+1X，所不同的只是X所代表的亲水基团，实验测得许多不同化合物分子（即碳氢链）的截面积皆为0.205nm2，这一结果可以帮助我们认识表面活性物质的分子模型。表9.4化合物在单分子模型中每个分子的横截面积第九章界面现象§9.5溶液的表面吸附例9.819℃时，丁酸水溶液的表面张力与浓度关系可以准确的用下式表示：式中*是纯水的表面张力，c为丁酸浓度，A和B是常数。(1)导出此溶液表面吸附量与浓度的关系；(2)已知A=0.0131Nm-1，B=19.62dm3mol-1，求丁酸浓度为0.20moldm-3时的吸附量；(3)求丁酸在溶液表面的饱和吸附量；(4)假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，计算每个丁酸分子的横截面积是多少？第九章界面现象§9.5溶液的表面吸附解：(1)将题给的关系式对c求导得：

+BcABdcdr-=1代入吉布斯吸附公式：

(2)将有关数据代入上式，计算得：

(3)当c很大时，1+Bc≈Bc则：

(4)丁酸分子横截面积

表面活性物质具有两亲结构特点，常用RX表示，

一端是具有10C以上的C－H链，用R表示，具有憎水性；另一端为极性集团，用X表示，具有亲水性。RX第九章界面现象表面活性物质的结构特点及分类表面活性物质的结构特点§9.6表面活性剂第九章界面现象§9.6表面活性剂值得注意的是，正、负离子型表面活性剂不能混用，否则会发生沉淀而失去表面活性作用！第九章界面现象§9.6表面活性剂2.胶束和临界胶束浓度表面活性剂在溶液（体相和表面相）中的形为状态与其浓度有关。