第一章基本有机化学工业的原料

第一章

基本有机化学工业的原料第一节煤及其化工利用

煤炭一、煤的干馏二、煤的气化与液化三、煤生产电石第二节天然气的化工利用

一、天然气的分类和组成二、天然气的初步加工三、天然气的分离与净化四、天然气的化工利用

第三节石油及其化工利用

一、石油的性质、组成和分类二、原油加工过程

1．预处理

2.原油的精馏

3.催化裂化

4.加氢裂化

5.催化重整

6.延迟焦化

第四节生物质及其化工利用

一、生物质为原料的特点二、生物质的化工利用

2课时2课时3课时1课时1～2122～3132～7778～81基本有机化学工业基本有机化学工业的简称，也称基本有机合成工业，是以石油、天然气、煤等为基础原料，主要生产各种有机原料的工业。第一节煤及其化工利用

煤炭一、煤的干馏二、煤的气化与液化三、煤生产电石煤的种类和特征无烟煤不是煤化程度最深的煤种，可转化为石墨煤的分子结构随煤化程度的加深愈加复杂做为原料制取芳烃、稠环和杂环等类化合物，比石油方便煤及其化工利用——煤炭注意：

中国煤炭资源比石油和天然气丰富。

在20世纪50年代前，煤炭曾是制取有机化学品的主要资源。有机化学工业是以煤－电石－乙炔为基础建立起来的。

20世纪50年代后，逐渐被石油和天然气取代。有机化学工业主要由石油和天然气为原料制得。随着石油资源的日益枯竭，煤化工和天然气化工将会取代石油化工，或为获取有机化学品的主要来源，有机化学工业也会发生质的飞跃。煤及其化工利用——煤炭化学组成：C、H、O、N、S（少量）分子结构随煤化程度加深而愈加复杂。

表1-1煤的主要元素组成（质量分数）煤及其化工利用——煤炭煤的分子结构以芳核为主，配以烷基侧链和含氧，含氮，含硫基团，

近似组成为(C135H97O9NS)m

煤及其化工利用——煤炭生成阶段泥炭化煤化植物泥炭褐煤烟煤无烟煤煤及其化工利用——煤炭岩相组成：通过对煤的颜色、光泽、断口来确定。对其研究，可指导工业生产，指导煤炭分类及炼焦配煤。煤炭H2H2H2OHCH2CH2OHNCH2CCHCH3CH2CH2CH2H3CNH2H2H2OOHCH2Given:煤大分子模型煤及其化工利用——煤炭三类煤岩显微组分与四种宏观成分之间的关系煤及其化工利用——煤炭洗煤和煤的储存选煤厂加工环节原煤准备洗煤脱水煤泥精选回收、洗水澄清生产技术检查产品运销储存尽量与空气隔绝（防止风化）水分、气温－煤风化－发热量少、热加工产率低、粘结性坏、火焰短煤堆通风散热

煤及其化工利用——煤炭矿井或原煤受煤设施入厂原煤筛分选矸大块矸石选后煤装运破碎或经原煤质量均匀化设施入洗原煤洗选和脱水洗矸中煤块精煤末精煤煤泥水总精煤装运煤泥回收及洗水澄清循环水浮选精煤脱水或干燥浮选尾煤装运（损失）

选煤厂常用的加工程序图转化利用原煤预处理燃烧气化液化热解炼焦成型精燃料低热值煤气合成气残渣半焦电能热还原气氢燃料气车用燃料化学品冶金焦型焦煤及其化工利用——煤炭存在问题:综合利用率低污染环境技术上：加强洁净煤技术研究煤气化、加氢液化等新技术，提高利用率合理利用余热大力发展煤电转化提高煤岩使用过程废弃物综合利用煤及其化工利用——煤炭煤及其化工利用——煤炭煤干馏（coalcarbonization）是在隔绝空气条件下加热煤，使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦炉气的过程。煤干榴过程又分以下两类。

高温干馏：1173—1373K（炼焦）按温度不同，煤的干馏

中温干馏：973—1173K

低温干馏：773—973K

一、煤的干馏煤气化（coalgasification）是指在高温900～1300℃）下使煤、焦炭或半焦等固体燃料与气化剂反应，转化成主要含有氢、一氧化碳等气体的过程。生成的气体组成随固体燃料性质、气化剂种类、气化方法、气化条件的不同而有差别。气化剂主要是水蒸气、空气或氧气。煤液化（coalliquefaction）是指煤经化学加工转化为液体燃料的过程。煤液化可分为直接液化和间接液化两大类过程。二、煤的气化和液化

将煤与CaO在2000～2200℃及电弧炉作用下反应生成CaC2（电石）的过程。电石水解可生成乙炔（此法占乙炔来源的一半以上），由乙炔出发可生成一系列化工产品。CaO+3C⇌CaC2+CO－468.83kJ/molCaC2+2H2O→CH三CH（气体）+Ca(OH)2三、生产电石提示语

目前国际石油资源紧缺的情况下,我国富煤少油的资源特点,积极发展煤化工、煤炭的综合利用，对长远摆脱对石油资源的过度依赖具有意义。煤及其化工利用——煤炭作业课本P25，1-2，1-3第一问第二节天然气的化工利用一、天然气的分类和组成二、天然气的初步加工三、天然气的分离和净化四、天然气的化工利用一、天然气的分类和组成干气（贫气）CH4>90%～99.8%

（C2H6、C3H8、C4H10、CO2、N2、H2S、NH3）热值高，很好的燃料制造合成氨和甲醇的好原料湿气（富气）：C2—C4>15～20%稍加压缩有汽油析出热裂解原料，民用燃料煤层气（瓦斯气）天然气水合物组成主要成份：烷烃CH4,C2H6次要成份：非烃气体CO2，H2S，H2，He微量成份：烯烃、环烷烃、芳香烃有害成份：硫化氢等。二、天然气的初步加工

来自气井冷凝分离器干燥H2O分离CO2和H2S干燥H2O烃类分离送入输气管网制硫装置H2SCO2硫磺分馏甲烷乙烷丙烷/丁烷液化气三、天然气的分离与净化

1、

采出气的分离分离目的：分离采出气中的液体、固体杂质。重力分离法分离方法：旋风分离法其它分离法图6.82、天然气的脱水开采出的天然气经分离后仍然含有水分(操作温度下的饱和蒸汽压决定)。天然气脱水主要方法：溶剂吸收法、固体吸附法

四、天然气的化工利用

天然气转化合成气高级醇、合成氨氧化甲醇甲醛裂解乙炔炭黑氨氧化氢氰酸氯化氯化甲烷硝化硝基甲烷甲烷乙烷裂解乙烯丙烯裂解氧化丙烯乙醛丁烷氧化醋酸脱氢丁二烯图6.1作业课本P25,1-4第三节石油及其化工利用一、石油的性质、组成和分类

预处理常减压蒸馏二、原油加工过程

催化裂化和加氢裂化催化重整延迟焦化

石油及其化工利用——石油一、石油的性质、组成和分类粘稠液体、有气味黄、黑褐色相对密度0.75~1热值43.5~46MJ/kg多种烃类的混合物含硫化物、腐蚀性含氮化物—胶质含氧化物:环烷酸和酚类轻质原油中质原油API分类重质原油特稠原油

低硫原油含硫量分类高硫原油

石蜡基化学组成分类中间基环烷基石油及其化工利用——石油原油常减压蒸馏加氢精制加氢裂化尿素脱蜡催化裂化热裂化减粘裂化溶剂脱沥青延迟焦化焙烧催化重整芳烃分离与转化氧化沥青润滑油调和溶剂脱油精制烃化脱氢重芳烃分离Ｈ２ＬＰＧ，ＬＮ直馏汽、煤油、柴油直馏重柴油、减压柴油（蜡油）减压渣油沥青各种沥青石蜡或地蜡低凝点油、液蜡轻、重石脑油氢裂航煤、柴油，尾油干气、ＬＰＧＨ２、液化气重整油（汽油）苯乙烯苯乙苯重芳烃汽油调和油，三、四甲苯干气、ＬＰＧ催裂汽、柴油，尾油石油气热裂汽、柴油，渣油脱油沥青焦炭石油焦蜡膏组分油、石蜡、抽出油石油气、粗汽油、重油炼油厂原油加工示意图石油及其化工利用——石油破乳剂:非离子型表面活性剂等，用量极少。电压一般为1635kV.（目的：原油脱水）注意：注水的目的是溶解结晶盐。一级脱盐罐二级脱盐罐一次注水破乳剂二次注水含盐废水1、预处理石油及其化工利用——石油当原油含硫量高时，脱盐脱水完毕后在原油中还需要加图适量碱性中和剂和缓蚀剂，以减轻在后续加工过程中，硫化物对炼油设备的腐蚀。2、原油的精馏原油精馏塔一般为带外部汽提装置的复杂塔。原油由第一段中部进入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油在这一段被蒸出。在塔的第二段被分离成沸点不同的重柴油、轻柴油等油品。提馏段操作是在外部塔中进行的。第三段底部分离出煤油，汽油从塔顶蒸出。2.1常减压精馏装置及流程一般分为三段：初馏、常压精馏和减压精馏。燃料型原油蒸馏典型工艺流程图图2-1

原油常减压蒸馏流程图化工资源及初步加工——石油原油常减压蒸馏装置图原油常减压蒸馏装置:常压塔和减压塔原油常减压蒸馏装置:冷换框架和换热系统2.2常减压蒸馏设备防腐蚀原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引起设备腐蚀。主要腐蚀反应

CaCl2+2H2OCa(OH)2+2HCl(g)MgCl2+2H2OMg(OH)2+2HCl(g)HCl遇水则可引起腐蚀。

Fe+2HCl(aq)FeCl2+H2H2S+FeF2S+H2FeS+2HCl(aq)FeCl2+H2S预防腐蚀措施(1)控制原油电脱盐标准。(2)脱盐后的原油注碱，将氯化钙和氯化镁转化为氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。(3)塔顶馏出线注氨，中和残存氯化氢、硫化氢，调节PH值。(4)塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面形成抗水性保护膜。(5)塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵盐，中和冷凝的酸性水。2.3常减压蒸馏系统的换热网络及节能措施提高热回收率是原油蒸馏设备节能的关键。通常采用下列措施来提高原油换热终温：

1．分馏塔取热合理分配，增加高温热源的热量适当减少塔顶回流，从塔的中下部取出高温位热源.

2．充分利用中、低温热源

3．优化换热流程应用夹点设计技术,用计算机计算优化的换热系统可使原油换热后的终温由过去的230~240℃提高到285~310℃，减少常压炉的热负荷，燃料消耗量降低约36%~48%。3催化裂化催化裂化由于有催化剂存在，反应选择性好，轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。催化裂化过程在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂使用一段时间后必须再生。再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，反应装置必须处理好这一矛盾。3.1催化裂化的化学反应石油及其化工利用——石油热裂化减粘装置流化床催化裂化装置催化裂化装置图

常减压蒸馏和催化裂化联合装置

同高并列式催化裂化反应-再生及分馏系统流程高低并列式提升管催化裂化反应再生系统流程

石油及其化工利用——石油4加氢裂化加氢裂化目的:普通裂化后大分子变为小分子,轻质油产率不高,重要原因是元素H不够。所以加H裂化可使部分裂解物变成轻烃类，提高轻油产率。优点：适用原料广泛，可根据需要生产汽油、柴油等。产品收率高、质量好、流程简单。缺点：操作温度较高300450C,压力也较高1020MPa，投资大、操作费用高。石油及其化工利用——石油与催化裂化不同之处：采用固定床，未反应的H要循环。由于操作压力高，采用高、低压分离器。单段串联一次通过加氢裂化原则工艺流程

单段串联全循环加氢裂化反应部分工艺流程图1－精制反应器；2－裂化反应器；3－循环氢加热炉；4－循环氢压缩机；5－高压分离器；6－低压分离器；7－分馏塔5催化重整

利用催化剂对烃类分子结构进行重新排列。旨在生产高辛烷值汽油、或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并副产大量氢气。是石油加工过程中重要的二次加工手段石油及其化工利用——石油铂重整炉

催化重整装置图

石油及其化工利用——石油5.1催化重整的化学反应石油及其化工利用——石油①六元环的脱氢反应；②五元环的异构脱氢反应；③烷烃的环化脱氢反应；④异构化反应；⑤加氢裂化反应；⑥烯烃的加氢饱和反应；⑦生焦反应。六元环烷烃脱氢重整的最基本反应。

异构化反应五元环烷烃异构化成六元环烷烃。

直链烷烃异构化

烷烃的脱氢环化反应

加氢裂化反应

加氢裂化反应

脱甲基反应芳烃脱烷基反应

5.2催化重整催化剂①催化剂的分类。单金属、双金属和多金属催化剂单金属催化剂：单铂催化剂，以Al2O3为载体，以铂为活性组分（约含0.1～0.7wt%），并含有一定量的酸性组分——卤素（0.4～1.0wt%）

双金属催化剂：如铂－铼、铂－锡催化剂多金属催化剂：铂－铼－钛催化剂。双金属催化剂和多金属催化剂优点：良好的热稳定性，对结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。②催化剂的失活。③催化剂的再生。5.3催化重整工艺流程

①重整原料的预处理。原料的预处理包括预分馏、预脱砷、预加氢和脱水脱硫四部分。②重整反应部分。③芳香烃分离部分。重整反应部分工艺流程示意图半再生式固定床重整典型工艺流程

6延迟焦化6.1延迟焦化基本原理将渣油高速通过温度为500505℃的加热炉，由于高速渣油在这里来不及反应，而是到后续设备焦炭塔中再进行裂化、缩合反应，转化为气体、汽油、柴油及焦炭。这一过程称为延迟焦化。其主要反应有：裂解反应－吸热，产生小分子缩合反应－放热，生成大分子。6.2延迟焦化的工艺流程延迟焦化工艺流程图6.3焦化产品焦化汽油安定性差，必须再处理精制才能作为汽油调合组分。焦化柴油也要加工后才能使用。几种减压渣油延迟焦化产品分布原料油大庆减压渣油胜利减压渣油鲁宁管输减压渣油辽河减压渣油主要工艺条件

炉出口温度/℃

联合循环比产品分布/%

气体石脑油柴油馏出油焦炭液体收率

5001.30

8.315.736.325.714.077.7

5001.45

6.814.735.619.023.969.3

5001.43

8.315.932.320.722.868.9

5001.43

9.915.025.327.224.665.5图2-2原油加工过程示意图预处理：脱盐脱水常减压蒸馏：

预热初馏（200～400℃）：原油拨顶气、石脑油常压蒸馏（360～370℃）：汽油、煤油、柴油（直馏）减压蒸馏（380～400℃）：减压柴油、减压馏分油

一次加工催化裂化和加氢裂化提高汽柴油品质、产量

热裂化催化裂化加氢裂化催化重整和芳烃抽提：

重整：将轻质原料油中的烃类通过热或催化剂的作用，生成大量芳烃的工艺过程，制得高辛烷值的汽油

芳烃抽提：选用抽提剂加入重整油料中，经搅拌、静置形成两相，抽提相尽可能将芳烃抽提出来。延迟焦化焦化：减压渣油、热裂化渣油等重残油转化为轻质油品。焦炭可制电极焦，焦化气富含轻质烯烃，可做化工原料。

二次加工

中国石化产业面临六大挑战

我国石化工业取得了长足发展，具备了较强的实力，但随着国内石油石化产品需求的不断增长和市场竞争的日趋激烈，仍然存在着许多严重制约持续快速发展的问题，中国可持续发展油气资源战略研究分析指出，六大挑战考验我国石化工业的发展。

我国主要石油化学品生产能力不能满足不断增长的市场需求。目前，我国主要石油化学品生产能力不足。以2003年按乙烯当量需求计算，国内乙烯产量只能满足需求的37.8%；国产合成树脂、合成纤维和合成橡胶的国内市场满足率分别为47%、88%和58%，大量石化产品长期依靠进口。另外，我国生产石化产品多为大宗通用产品，汽车和家用电器所需的各种专用塑料品种、差别化纤维、特种橡胶多数依靠进口。

国际竞争能力不强，不能完全适应日趋激烈的市场竞争要求。主要表现在：油品质量不能完全满足日益严格的环保要求，随着北京2008年举办奥运会和上海承办2010年世博会，国内成品油质量升级步伐加快，以及欧Ⅲ等排放标准的实施，就显的更为迫切；生产和流通成本较高，盈利能力不强。以乙烯为例，全国主要石化企业的乙烯现金操作费用约每吨150美元，比世界先进水平高出30%，比亚太地区高出10%。

发展受到资源短缺制约，利用国际油气资源面临复杂多变的风险。随着国内原油供需缺口的增大，对外依存度增加。同时，随着今后乙烯等工业的发展，国内化工用油自给难度将进一步增大。全球石油资源争夺日趋激烈，我国企业“走出去”开发利用海外石油资源的难度加大，石油安全供应面临严峻挑战。

国内市场进一步开放，石化企业面临竞争日趋加剧的压力。体现在：国内油品市场按“入世”协议限期开放，将对我国炼油和销售企业造成很大冲击；国内石化产品市场随着关税的逐步降低和到位、外贸经营权的放开，市场份额将受到进口产品的进一步挤压；市场多元化主体竞争格局正在形成，国内石化企业面临的竞争和改革压力巨大。

技术市场竞争更加激烈，石化企业面临国外公司的技术“包围圈”。一是国外大型石化公司拥有一大批世界领先的特色专利技术和名牌产品，不断开发先进技术并严格控制，在技术市场