第八章 电位分析法

第八章电位分析法(Potentiometry)§8.1基本概念一、电极电位（ElectrodePotential)（一）电极：由金属和溶液组成的两相体系表示法：金属/溶液Cu/Cu2+,Pt/Fe3+,Fe2+（二）电极电位：金属与溶液两相界面上存在的双电层而产生的电位φ（三）能斯特方程

电极反应：aA+bB++nepP+qQ+25oC二、液接电位：当两个不同的溶液直接接触时，在它们的相界面上要发生离子的迁移，形成相间双电层，产生相间电位差→液接电位（一）产生CA/CB或CA1/CA2（二）基本原理：两相间正负离子扩散速度不同开始时，H+扩散速度快产生液接电位最后达平衡

特点:无强制性和选择性（三）减小液接电位方法：盐桥盐桥的制备：在饱和KCl溶液中加入约3%的琼脂，加热使琼脂溶解，注入U形玻璃管中，冷却成凝胶。

饱和KCl溶液浓度较高，K+,Cl-1迁移数很接近盐桥与溶液接触处产生的液接电位很小，一般为1-2mv三、唐南电位（Donnan）有一渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相

K+能通过相间双电层，相间电位差Cl-不能通过

特点：这种扩散具有强制性和选择性四、电极的类型(一）基于电子交换的电极（金属基电极）第一类电极（活性金属电极）

M/Mn+,如：Ag/Ag+Ag++eAg2.第二类电极（金属/难溶盐电极）如：Ag/AgCl,Cl-1AgCl+eAg+Cl-1

Hg/Hg2Cl2,Cl-1(SCE)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-

3.第三类电极如：Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+

Hg/HgY2-,CaY2-,Ca2+4.零类电极（惰性金属电极）：不参与电极反应，仅提供交换电子的场所

Pt/Fe3+,Fe2+（二）离子选择性电极一种电化学传感器，敏感膜是主要组成部分。敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类物质有选择性响应的薄膜。（如：pH玻璃电极，F-选择性电极）五、指示电极和参比电极

（一）指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极

pH玻璃电极F-选择性电极（二）参比电极：电位不变，与被测物无关饱和甘汞电极（SCE)，饱和Ag/AgCl,Cl-1

§8.2pH值测定一、pH玻璃电极（一）构造内参比电极：Ag-AgCl电极内参比溶液：0.1mol/lHCl

玻璃膜：22%Na2O,6%CaO,72%SiO2(组成决定选择性,见P235表11.2阳离子玻璃电极）（二）电极电位1.膜电位的产生：水化层中H+与溶液中H+产生交换两个水化层

膜在水中浸泡一个干玻璃层水化层表面：

-------选择性系数（三）碱差（钠差）1.碱差：pH>10时，pH测<

pH真，负误差

2.原因：碱金属离子引起pH测量的干扰（四）酸差

1.酸差：pH<1时，pH测>pH真，正误差2.原因：（由于传送H+靠H2O，水分子活度↓→

普通pH玻璃电极测定范围为1-10（五）注意事项及原因使用前须浸泡足够时间(一般24h)，使玻璃膜形成溶胀的水化层二、pH测定原理

pH计是一台高阻抗输入的毫伏计

三、测定方法

定位：用标准缓冲溶液校准曲线的截距对校准曲线法改进

温度校准：调整校准曲线的斜率常见标准缓冲溶液的pH(P244表11.6）§8.3离子选择性电极一、构造

Ag-AgCl电极校正曲线：

2.线性范围：校准曲线的直线部分所对应的离子活度3.Nernst响应：响应变化服从Nernst方程直线部分斜率:4.检测下限ai:

表明电极能够检测的待测离子的最低浓度

影响检测下限的主要因素是电极膜活性物质在溶液中的溶解度（二）选择性系数

1.选择性系数

2.干扰离子产生的误差(KPotNO3-,SO42-=4.1×10-5)解：（三）响应时间离子选择性电极与参比电极插入溶液后，电池电动势达到稳定，波动<±1mV，所需要的时间

影响因素：1.膜电位建立的快慢

2.参比电极的稳定性

3.溶液的搅拌速度

搅拌溶液→加速离子扩散→响应时间↓四、种类及性能（一）晶体膜电极——氟离子选择性电极１、构造敏感膜LaF3单晶（掺入0.1-0.5%EuF2,1-5%CaF2增加导电性)

内参比电极Ag-AgCl电极内参比溶液0.1mol/lNaF+0.1mol/lNaCl2.产生：晶体膜中的F-与待测液中F-相互交换，晶体膜与溶液界面上建立了双电层结构，产生相间电位（2）柠檬酸盐，EDTA，SSA消除Al3+,Fe3+干扰（3）控制离子强度加入大量的惰性电解质：NaCl，KNO3

总离子强度调节缓冲液HAC-NaAC（Totalionicstrengthadjustmentbuffer,TISAB)柠檬酸盐

NaCl,KNO3

（二）气敏电极离子指示电极：pH玻璃电极外参比电极：Ag-AgCl电极中介溶液：0.01molL-1NaHCO3气体透气膜电极指示电极透气膜內充液平衡式CO2pH玻璃电极微孔聚四氟乙烯硅橡胶0.01MNaHCO30.01MNaClCO2+H2OH++HCO3-NH3pH玻璃电极0.1mm微孔聚四氟乙烯0.01MNH4ClNH3+H2ONH4++OH-SO2pH玻璃电极0.025mm硅橡胶0.01MNaHSO3SO2+H2OHSO3-+H+§8.4直接电位法

（一）电池电动势与浓度的关系

二、测定离子浓度的方法（一）标准曲线法ElgC（二）标准加入法待测离子溶液CxVxEx待测离子+标准溶液（Vs,Cs)Vx+VsE(x+s)Vs约为Vx的1%Cs约为Cx的100倍（三）格式作图法（简单了解）采用反对数坐标纸，可避免数学计算三、分析误差

§8.5电位滴定法

直接电位法：测定E→Nernst方程→Cx电位分析法

电位滴定法：滴定过程中电池电动势的突变来确定终点→化学计量关系→待测物质的含量（如：测Cl-1,AgNO3滴定剂)