聚氯乙烯实习

聚氯乙烯（PVC）

概述

聚氯乙烯PVC(polyvinylchloride)是世界上实现工业化时间最早、应用范围最广的通用型热塑性塑料。在20世纪三四十年代开始实际应用以来，其产量一直稳居塑料工业之首。1966年退居聚乙烯之后名列第二位。在中国，PVC塑料制品产量一直位居第一，PVC树脂产量从1988年开始退居第二，消费量低于聚乙烯和聚丙烯而名列第三位。尽管如此，聚氯乙烯在其综合性能、品种的多样化、用途的广泛性、性能价格比以及资源的利用和对生态环境的影响方面，仍然优于其它任何一种塑料，60多年来，PVC工业一直保持着最富活力的技术革新和持续稳定发展的状态。

从数量上看，PVC在塑料中占有很大份额。1995年全世界热塑性塑料总销费量达1.05亿吨，其中PVC占19%，位居第二。美国的PVC树脂的产量占合成树脂总产量的20%，消费量在15%左右。日本分别占19%和17%。中国则占近1/3。1995年，全球PVC树脂总生产能力已达到2433万吨，总产量2071.6万吨，总消费量2115万吨。与1965年310万吨的产量和300万吨的消费量相比，30年几乎翻了三番。1999年全球总产量已达到了3280万吨。

应用上，由于PVC具有许多优异性能，如优良的耐燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性能、电绝缘性等，同时制造成本比较低廉，又比较容易加工改性，可以适应制备从硬质到软质、弹性体以及纤维、涂料等性能各异的需要，用途非常广泛，已进入工业、农业、建筑业、国防事业以及衣食住行等国计民生的每个领域。

经济效益上，PVC所用原料一半来自于氯气，一半来自于乙烯或乙炔。氯气价格比较低，且PVC成型加工过程中可以添加更多的其它助剂、填料，在合适的性能下能以更低的成本制造适用的产品。所以PVC比其它树脂及塑料制品的价格更便宜，性能价格比优越、经济效益更好。PVC树脂的主要用途硬制品软制品PVC糊PVC泡沫塑料PVC纤维（氯纶）PVC树脂的生产过程VCMPVC后处理汽提离心脱水干燥筛分包装一.原料（单体）——氯乙烯性质(1)状态：常温常压下具乙醚香味气体，冷凝点-13.8℃。(2)溶解性：溶于脂肪族、芳香族碳氢化合物，醇、醚、酮、酯及含氯溶剂。微溶于水。(3)爆炸性：与空气形成爆炸混合物：4-22%；与氧气形成爆炸混合物：3.6-7.2%（体积）。(4)毒性：空气中8-12%有麻醉作用，高浓度下会导致死亡。有致癌作用。

2.生产路线乙炔法乙烯法乙烯乙炔联合法乙烯氧氯化法（1）电石乙炔法85℃130～180℃HgCl2此法的优点：转化率较高，设备较简单；缺点：成本高。50年代后逐步转向乙烯法。注意：VCM生产过程中的有毒物质—VC、升汞升汞呈升华蒸汽经呼吸道吸入人体。引起口腔发炎、齿龈糜烂红肿、牙根松动。作用于中枢神经系统，引起肌肉、眼球震颤、胆怯、记忆力减退、失眠等。接触升汞操作后，应洗澡、更换衣物，减少二次污染。（2）乙烯法：以乙烯为原料，有三种不同途径：

CH2=CH2+Cl2 CH2Cl-CH2Cl

CH2Cl-CH2Cl+NaOH CH2=CHCl+NaCl+H2O

CH2Cl-CH2Cl CH2=CHCl+HCl

CH2=CH2+Cl2 CH2=CHCl+HCl（3）乙烯乙炔联合法CH2=CH2

+Cl2 CH2Cl-CH2ClCH2Cl-CH2Cl CH2=CHCl+HClC2H2+HCl CH2=CHCl（4）乙烯氧氯化法三步法：2C2H4+2Cl2 2C2H4Cl22C2H4+4HCl+O2 2C2H4Cl2+2H2O

4C2H4Cl2 4C2H3Cl+4HCl

综合：4C2H4+2Cl2+O2 4C2H3Cl+2H2O一步法：4C2H4+2Cl2+O2 4C2H3Cl+2H2O

二步法：2C2H4+4HCl+O2 2C2H4Cl2+2H2O2C2H4Cl2 2C2H3Cl+2HCl综合：2C2H4+2HCl+O2 2C2H3Cl+2H2O原料生产方法的选择，首先取决于地区的资源，工艺过程的繁简，设备情况和过程的经济性，同时也取决于各种方法技术条件的成熟程度和现实的可行性。

20世纪60年代以前，世界各国均采用电石乙炔法制氯乙烯单体。后来，电价格升高，而石油相对便宜，于是改用石油乙烯作为氯乙烯单体的原料。特别是1962年美国B.F.Goodrich公司开发的乙烯氧氯化制二氯乙烷与二氯乙烷裂解制氯乙烯的平衡工艺，生产装置规模大，成本低，单体纯度高，世界各国纷纷采用。近年来，世界PVC工业，氯乙烯单体原料路线基本上由电石乙炔法转为石油乙烯法。中国的原盐、煤炭和水电资源丰富而且分布广，有利于就地利用资源，合理安排工业布局。虽然电石乙炔法制氯乙烯单体原料路线由于能耗和成本较高，在国外已经被淘汰，但该路线是迄今最简单的生产工艺，核心是电解问题，在中国一些水电资源丰富的地区利用成本优势保留一定规模的乙炔法是符合国情的。异丙烷＜1PPM；氯甲烷＜60PPM；氯乙烷＜1PPM；1,1-二氯乙烷＜1PPM；

1,2-二氯乙烷＜1PPM；氯化氢＜1PPM；乙炔＜0.1PPM；乙烯基乙炔＜3PPM；乙烯＜1PPM；偏氯乙烯＜1PPM；丙烯＜1.5PPM；1,3-丁二烯＜6PPM；

1-丁烯和2-丁烯＜1PPM；水＜40PPM；Fe3+≤2PPM。3.氯乙烯杂质含量指标：单体纯度≥99.9%1.链引发——生成单体自由基2.链增长——生成长链自由基I2RkdR—CH2—CHClR+CH2=CHClkiCH2—CHR—[CH2—CH]n—ClCl+nCH2=CHClR—CH2—CHClkp二.聚合机理——自由基聚合

3.链终止——独电子消失，形成稳定的大分子4.链转移——自由基转移注：VC聚合主要是向单体转移终止成大分子。氯乙烯聚合时其聚合度几乎与引发剂的浓度无关，而仅决定于反应温度。～CH2—CH

Cl+CH2=CHCl～CH2—CH

Cl+CH2=CHClPVC聚合实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合80%-85%以上。本体法工艺流程简单，装置占地面积小，同时基本上无废液排放，环境污染小，产品纯度高，特别适用透明包装材料和电缆料。但反应热不易及时排除，且产品形态不同于悬浮法产品。溶液法存在溶剂回收和使用时氯乙烯单体污染问题，且生产成本高，故除特殊用途，基本已淘汰。悬浮法是一种相对最成熟的工艺，且产品转化率最高，产品品种最多，容易适应市场。乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高，且树脂质量较差。另外，微悬浮法也是生产糊树脂的方法，仅用于特殊用途。在确定工艺方法时还需考虑其它因素，如：原料的供应、水电汽的来源、与其它工业企业的的关系，技术经济指标等均需一并考虑。四.氯乙烯悬浮聚合配方组分及其作用单体：VCM引发剂：BPPD，EHP分散剂：PVA/HPMC分散介质：去离子水pH值调节剂：NaHCO3终止剂：双酚A过氧化二碳酸二苯氧乙基酯过氧化二碳酸二乙基己酯2，2-双（4/-羟基二苯基）丙烷羟丙甲基纤维素五.影响反应及产品质量的主要因素

1温度的影响(1)

对聚合速率的影响对分子量的影响(3)对聚合物结构、性能有影响

此外，反应温度还影响分散剂溶液的保胶能力和界面活性，从而影响到产品树脂的颗粒形态和表观密度。支化度，热稳定性、加工性能注：1.聚合温度每升高10℃，聚合速率约增加3倍；温度波动2℃，平均聚合度相差366，分子量相差23000左右。

2.实际控制温度的波动0.2℃。2.压力的影响

在氯乙烯悬浮聚合中压力不是一个独立的变量，它随温度的变化而变化，故其影响与温度同。3.配料的影响

不同的原料及其配比对聚合反应的影响很大，正确的配料不仅是保证反应的正常进行，获得质量良好的产品，同时也是降低消耗定额及成本的手段之一。(1)

引发剂

首先，根据聚合方法选择适当溶解性能的引发剂。悬浮聚合应选用油溶性引发剂，即有机过氧化物或偶氮类化合物。

其次，根据聚合操作方式和反应温度条件选择适当分解速率的引发剂。另外，在实际操作中，为使整个聚合反应过程的反应速率及放热平稳，可采用复合引发体系。

引发剂的用量应根据聚合釜的传热情况和实际投料情况，通过理论计算和大量条件实验来确定。用量多，反应速率快，聚合时间短，设备利用率高。但用量过多，反应剧烈，不易控制，甚至造成爆聚的危险，且对树脂质量不利；用量过少，则反应速度慢，聚合时间长，设备利用率低。(2)

分散剂:分散剂的性质及用量对聚合过程以及聚氯乙烯颗粒形态的影响至关重要。

PVC生产通常使用的悬浮剂有明胶、聚乙烯醇、纤维素衍生物类等。

使用明胶作分散剂时，其水溶液表面张力较大，将形成紧密型树脂。由于其保护能力过强，所得树脂坚实光滑，孔隙率低，对增塑剂吸收性能差，加工塑化性能不好，鱼眼多。

使用聚乙烯醇作分散剂，则可大大改善树脂的颗粒形态，可以得到表面疏松具有棉花团状的不规则多孔树脂，吸收增塑剂的速度快，加工塑化性能好，鱼眼少。但单独使用时，所得树脂颗粒过于疏松，孔隙率大，假比重小。

采用两种分散剂或两种不同规格的同种分散剂复合，可以互补不足之处。例如，常将部分水解的聚乙烯醇与羟丙甲基纤维素复合使用，有时还添加第三组分。

复合分散剂的配比要以产品的颗粒形态要求而定，例如，生产SG1-4型PVC树脂，PVA/HPMC=3/2（重量比），生产SG5-7型PVC树脂，PVA/HPMC=2/3。分散剂的用量应适宜：

用量过多：则作为部分杂质带进树脂，使树脂热稳定性变差，同时还会影响树脂的颗粒形态，颗粒度及颗粒的分布情况等，影响树脂的加工塑化性能，也造成浪费；

用量过少：则因起不到应有的稳定作用，使悬浮液的分散不稳定，甚至粘结结块，不仅使传热效果变差，影响安全生产，而且严重影响树脂质量，甚至生产出次品或废品。

(3)

水

水质：水作为分散和传热介质，在反应过程中与单体相互接触，因此，水的质量对聚合反应有较大的影响。

水中的杂质主要有铁、镁、钙的离子、氯离子及可见杂质，并含有氧分子。这些杂质能使聚合物带色，并使其机械性能、热性能及介电性能变差。水中的氯离子能破坏悬浮体系的稳定性，使聚合粒子变粗。氧在较低温度下有阻聚作用。因此，工业上常采用经离子交换树脂处理过的去离子水。水的主要指标：pH:6～8,硬度≤5（或无Ca2+、Mg2+），Cl-≤10PPM。水量——水油比水油比大即水量多，单体分散好，传热效果好，聚合物粒子较均一，聚合物分子量分布较窄，生产便于控制，但设备利用率较低;水油比较小，设备的利用率高，但单体的分散不好，传热不良，容易凝聚而结块，影响聚合质量。故水油比应适当。

4.搅拌的影响氯乙烯的悬浮聚合属于连锁聚合反应，搅拌是个重要的条件，搅拌的主要目的有二：(1)使水相中的单体均匀地分散并悬浮成微小的液滴；(2)保证全部混合物的流动和混合程度，以消除温度的不均匀性。

搅拌效果的好坏关系到反应物能否良好分散，反应热能否及时移出，树脂的颗粒状态是否良好，粒经分布是否均匀等。5.反应介质酸碱度（pH值）的影响

反应介质酸碱度（pH值）对聚合速率、聚合物的质量有很大的影响。引发剂的分解速率、分散剂的稳定能力皆与介质的pH值有关。

介质的pH值越高，则引发剂的分解速率越快，聚合速率加快，对缩短聚合时间是有利的。当pH值较大时，容易促使氯乙烯分解放出氯化氢，因而对聚合反应不利。pH值较低,对氯乙烯的分散稳定不利，从而对传热、安全生产及树脂质量都将产生不良的影响，同时还会腐蚀设备内壁，影响釜的寿命。

一般要求聚合介质呈中性偏碱性（pH值7～8）。因而配方中常加入pH调节剂，如NaHCO3。6.杂质的影响有害的杂质大部分来自单体，如乙炔、二氯乙烷、乙醛等。另一部分则由水或其它原料带入，所以提高单体纯度及加强原材料的精制是保证氯乙烯聚合和产品质量的主要关键。若单体中含有杂质乙炔，会使聚合反应阻聚或缓聚，还严重影响到产品的稳定性。双键的存在使树脂热稳定性差，产品易变色。

铁离子的存在使聚合诱导期延长，聚合速率减慢，热稳定性变差。另外，铁还能促使PVC树脂分解,降低其介电性能。若单体中含有高沸物，如乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯、高氯化物等均为活泼的链转移剂，使聚合度和聚合速率降低。～CH2—CH

Cl+～CH2—CH

Cl+CH2CHOCH3CHO7.氧的影响氧的存在会使聚合体系的pH值降低，且具有阻聚作用。因而加单体之前，要进行通氮气、抽真空以排除氧的影响。六.聚氯乙烯悬浮聚合工艺流程

1.聚合（密闭加料）启动备料程序将各种助剂备好，聚合釜清釜涂布完毕后，将软水经流量计计量加入聚合釜中，软水泵启动后30秒，启动各种助剂入釜泵将助剂随软水加入釜中。单体聚合汽提分离干燥

氯乙烯单体经单体泵及流量计计量加入釜中。启动搅拌冷搅20分钟后，启动自动升温程序在30分钟内平稳升到规定温度，自动关闭热水升温阀。启动循环水泵同时自动调节夹套冷却阀，控制反应温度在规定值内。

启动聚合釜控釜自动程序，密切注意反应温度、压力及搅拌电流。每30分钟记录一次，及时控制并调节反应温度，使之波动不得超过±0.2℃。反应一定时间后，启动中间注水程序。当VCM转化率达到规定值，聚合釜反应压力下降至规定值（0.6Mpa）时，自动加入终止剂终止聚合。启动釜底出料阀和出料泵，将物料送入出料槽。

在出料过程中两次启动喷淋阀，对聚合釜进行喷淋冲釜，出料完毕后，自动打开聚合釜排气阀，由回收系统回收釜内气体至规定压力。

聚合反应结束后，浆料经过滤器由出料泵将悬浮物料送至出料槽，同时压缩回收未聚合的单体至回收储槽、尾气至氯乙烯气柜。

浆料由出料槽底部经浆料过滤器除去塑化片和机械杂质，由入塔浆料泵提压再经螺旋板换热器进入汽提塔上部，蒸汽经蒸汽过滤器进入塔底。浆料自上而下与蒸汽进行逆流接触，使浆料中的VCM移入气相。蒸汽和VCM混合气体进入塔顶冷凝器与循环水进行换热，使混合气得到冷却，大部分水蒸汽被冷凝后进入水分离器，不凝气体经压力控制送气柜回收。2.汽提

经汽提处理后的浆料自塔底由出塔浆料泵送到螺旋板换热器与汽提塔进塔浆料换热后,低温浆料由调节阀控制流量送到混料槽，备离心用。

3.离心脱水

汽提处理后的浆料经浆料泵由混料槽送入离心机脱去大部分水分，将含水25%左右的湿树脂经搅龙送入气流干燥塔。4.干燥空气经过滤器过滤后，在散热器中由蒸汽加热到140～160℃，送入气流干燥塔。离心后的湿树脂由搅龙送入气流干燥塔，与热空气混合后，表面水分迅速气化。

带有树脂的气流在较高速度下，从切线方向进入旋风干燥器，在干燥器中进行降速干燥，以达到产品水分含量要求。

干燥完全的树脂经1#旋风分离器分离后，大部分沉降进入振动筛，过筛后进入料仓等待包装；少量细粒树脂在2#旋风分离器中分离，待包装。系统内湿空气由引风机抽出排空。实习主要学习内容各工序的生产过程、原理、目的、工艺条件、所用设备（结构、材质、型号）重点：聚合工段

实习要求完成内容：实习报告流程图实习日记思考题自由基聚合反应的定义、特点自由基聚合反应所用的引发剂有哪些类型？自由基聚合常用的阻聚剂及其作用温度对自由基聚合反应的影响悬浮聚合常用的分散剂类型及其作用机理悬浮聚合的水油比及控制悬浮聚合产品的颗粒大小、形态与哪些因素有关？试评述各种聚合方法的优缺点。PVC树脂主要采用那种方法生产？思考题PVC的原料VCM的生产途径有哪些?写出反应式。写出以BPPD为引发剂，氯乙烯聚合反应的各基元反应式。氯乙烯悬浮聚合的主要配方组分有哪些？各起何作用？为什么说PVC的分子量主要决定于反应温度，而与引发剂的浓度几乎无关？氯乙烯悬浮聚合中搅拌的目的是什么？搅拌效果对聚合过程及产品有何影响？简述聚氯乙烯悬浮聚合工艺过程，并说明各工序的目的、工艺条件和工艺指标。1.物理性质分子式：[CH2-CHCl]n，聚合度n一般为200～2000分子量：12500～125000外观：白色无定形粉末比重：1.35～1.46(20℃)表观密度：0.40～0.65g/ml折光率：n20=1.544颗粒直径：疏松型：60～150µm导热系数：0.14KCal/h.m.℃毒性：无毒无嗅七.聚氯乙烯的结构与性质

PVC是线形高聚物，Cl的存在使其分子间作用力比PE大，Tg、软化点PE高，极性、硬度和刚性比PE大，电性能则不如PE。用一般方法制得的PVC都是无定形的、结晶度低（约5%）、支链很少。2.化学稳定性聚氯乙烯的化学稳定性很高，除若干有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸，90%以下的硫酸，50～60%的硝酸及20%以下的烧碱，此外对于盐类也相当稳定。

3.溶解性聚氯乙烯不溶于水、汽油、酒精、和氯乙烯。分子量较低者可溶于丙酮以及其它酮类、酯类或氯烃类（如二氯乙烷、四氯化碳）、芳烃（苯、甲苯、苯胺）及二甲基甲酰胺、四氢呋喃等溶剂中。分子量较高者则仅具有有限的溶解度，通常只能制得含1～10%聚合体的酮类溶液。

4.机械性质：聚氯乙烯抗冲击强度很高，常温下可达100公斤/厘米25.热性能和耐光性能聚氯乙烯的热稳定性和耐光性较差。没有明显的熔点。软化点接近分解温度。软化点：75℃～85℃热分解点：>100℃开始分解脱出氯化氢，同时使聚氯乙烯变色：白-微红-粉红-浅黄-褐-棕-黑在光的作用下也发生类似的变化。纯聚氯乙烯在紫外线单色光的照射显示弱蓝绿莹光色，在长期光线照射下发生老化并使之色泽变暗。聚氯乙烯在热和光的作用下变色的原因是分子中失去氯化氢产生共轭双键的结果。在180℃下开始流动，约200℃失去其化学稳定性与良好的物理性能。在加压下聚氯乙烯在145℃即开始流动。热6.燃烧性能

聚氯乙烯只是在火焰上才能燃烧，并分解放出氯化氢、一氧化碳和苯等，离开火焰立即熄灭。

7.

电性能聚氯乙烯具有特别良好的介电性能，是属于介电功耗最小的材料之一。它对于交流电和直流电的绝缘能力可与硬橡胶妣美。聚氯乙烯的介电性能与温度有关，温度升高，介电性能变差，在Tg以下较稳定。聚氯乙烯制品的介电性能还与增塑剂、稳定剂的种类及用量有关。聚氯乙烯塑料硬聚氯乙烯塑料软聚氯乙烯塑料聚氯乙烯糊不含或仅有少量增塑剂，可制成各种板材、管材、棒材、各种化工设备和零件。含有较多的增塑剂，主要用作膜材、软管、电线及电缆覆层等。用乳液聚合或微悬浮聚合制成的树脂与增塑剂、稳定剂等调成糊状。主要用于制造人造革、泡沫塑料、薄壁制品或涂料用。八.聚氯乙烯塑料及其应用聚氯乙烯分子间力较强，Tg和软化点较高，热稳定性差，受热后易分解放出HCl，因此纯粹的树脂不能直接加工为塑料制品，需添加稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂及填料、着色剂等来改善其性能，以适应各种需要。1.配料（1）稳定剂目的减少加工成型时的热降解和制品在使用过程中的老化降解。通常为PVC的2%～5%篦麻酸钡，镉、钙、铅的硬脂酸盐，马来酸或月桂酸二丁基锡，环氧化大豆油或棉子油。用量常用品种（2）增塑剂目的降低高分子链间的作用力，增加塑料的可塑性和柔软性。软塑料为树脂量的30%

～42%；硬塑料在10%以下。磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯用量常用品种能够扩散进入聚氯乙烯大分子之间，可与聚氯乙烯混溶，且难以挥发的低分子化合物。（3）润滑剂目的防止塑料在成型加工时粘辊、粘模以及制品表面出现毛糙等现象通常为PVC的1%～3%硬脂酸、硬脂酸镁和石蜡用量常用品种（4）阻燃剂目的本身是一种阻燃性能较好的自熄性塑料。软塑料中加入了可燃性增塑剂后，失去阻燃性。燃烧时放出大量HCl等毒物，形成刺激性有毒烟气，腐蚀设施，危害人体。

1～5份/100份PVCSb2O3或Sb2O3—氯化石蜡并用。用量常用品种（5）填料目的提高制品硬度，改进电绝缘性，降低成本通常不超过PVC的20%石英粉、硅酸盐、碳酸钙、碳酸镁等（用作电绝缘材料），石棉等耐燃材料（用作地板）用量常用品种（6）加工助剂及抗冲缓冲剂目的改善硬塑料加工过程中热伸长和热撕裂强度，以及成型后硬制品的抗冲击强度。加工助剂1～9份/100份PVC；抗冲改性剂15份以下/100份PVCS-A、ACR、CPE、MBS、EVA、ABS等聚合物用量常用品种（7）其它添加剂根据不同用途和要求，还需加颜料和染料，用量为PVC的2%。制造泡沫塑料要选择合适的发泡剂。2.硬聚氯乙烯塑料加工树脂稳定剂增塑剂润滑剂着色剂填充剂捏合注塑造粒挤出压延砑光挤压定型注塑制品层压薄板厚板管、棒、型材瓦楞板使树脂和各种助剂混合均匀在165～175℃下混炼塑化为均匀的塑料3.软聚氯乙烯塑料加工树脂稳定剂增塑剂润滑剂着色剂填充剂捏合吹塑压延砑光挤压片薄膜吹塑薄膜电线、电缆覆层、各种软管软带4.