材料的再生循环利用

第六讲材料的再生循环利用§1节能减排与循环经济§2钢铁材料的再生循环§3有害元素的脱除技术

§4有色金属的循环利用2/6/20231§1节能减排与循环经济2/6/202321.1循环经济的定义

循环经济（cycliceconomy）即物质闭环流动型经济，是指在人、自然资源和科学技术的大系统内，在资源投入、企业生产、产品消费及其废弃的全过程中，把传统的依赖资源消耗的线形增长的经济，转变为依靠生态型资源循环来发展的经济。2/6/202331.2循环经济的基本特征

传统经济是“资源－产品－废弃物”的单向直线过程，创造的财富越多，消耗的资源和产生的废弃物就越多，对环境资源的负面影响也就越大。

循环经济则以尽可能小的资源消耗和环境成本，获得尽可能大的经济和社会效益，从而使经济系统与自然生态系统的物质循环过程相互和谐，促进资源永续利用。因此，循环经济是对“大量生产、大量消费、大量废弃”的传统经济模式的根本变革。其基本特征是：在资源开采环节，大力提高资源综合开发和回收利用率。在资源消耗环节，大力提高资源利用效率。在废弃物产生环节，大力开展资源综合利用。在再生资源产生环节，大力回收和循环利用各种废旧资源。在社会消费环节，大力提倡绿色消费。2/6/202341.3循环经济——新的经济增长模式2/6/20235§2钢铁材料的再生循环2/6/20236钢铁是达到成熟期的国民经济建设的基本原材料。钢铁已在各个领域中被广泛的应用，钢铁支撑着现代文明。我国自1996年钢生产量达到亿吨水平后，现已连续多年是世界第一钢铁生产国。这种速度在国际钢铁历史上是从未有过的。但是在钢铁产业迅猛发展的过程中出现的原料紧张、资源透支、环境污染和资源浪费等问题，对中国钢铁产业的健康发展产生了重大影响。

2.1废钢铁的处理2/6/20237

钢铁生产流程中，能源消耗和污染排放主要集中在烧结、焦化、炼铁等工序，约占钢铁生产能耗总量的60%，而循环使用高纯度废钢，相当于跳过这些高能耗环节，直接进入到转炉、电炉工序。与使用铁矿石相比，用废钢炼钢可节约能源60%、节水40%，减少排放废水76%、废气86%、废渣72%。从资源再生角度，从钢材—制品—使用—报废—回炉炼钢，每8至30年左右一个循环，可无限循环使用，且自然损耗率低。每多用1吨废钢，可少用1.7吨精矿粉，减少4.3吨原生铁矿石的开采。

2000—2009年我国废钢铁年应用量从2900万吨增长到8310万吨，增长近3倍，平均每年增加600万吨；2009年我国钢铁产业消耗废钢铁同比增长15.4%，是世界最大废钢铁需求市场。——中国废钢铁协会/10/0621/08/69MJC1P4000146BC.html废钢的节能减排优势2/6/20238

▲化学成分的多样化。能按化学组成分选分离最理想，但实际上有相当的局限性。作为合金成分添加的金属元素有Si，Mn，Cr，Mo，Ni，Cu，V，Ti，Zr等，其组合花样繁多。此外，还有Zn，Sn等镀层金属的混入。

▲钢铁精炼工艺复杂化。在钢铁精炼过程中，根据各种元素形成氧化物条件的不同，以氧化物的形式除去。因此，比铁易于形成氧化物的元素几乎都可以从钢水中除去，而比铁难于氧化的元素则几乎全部残存于钢水中。因而，钢铁中的元素从冶金理论上可以分为以下四种类型。2.2废钢铁处理与杂质问题全部残存的元素:Cu，Ni，Sn，Mo，Co，W，As，(Sb);

不能完全除去的元素:Cr，Mn，P，S;（C、H、N）与沸点、蒸气压等无关的元素:Zn，Cd，Pb，(Sb);

能全部除去的元素:Si，Al，V，Zr，B等。2/6/20239钢水中残余元素按氧化势大小的分类氧化势小于铁：铜

镍

钴

砷

钨

钼

锡

锑完全保留，除Sb外氧化势与铁接近：硫

磷

锰

铬

碳

氢

氮部分保留氧化势大于铁：铅

锌

钒

钛

硅

铝

锆

钙

镁

铌可完全除去原理：在钢铁精炼过程中，根据各种元素的氧化势，以氧化物的形式除去。因此，比铁易于形成氧化物的元素几乎都可以从钢水中除去，而比铁难于氧化的元素则几乎全部残存于钢水中。第一类元素的氧化势低于铁,

即在炼钢时的氧化反应将不涉及这些元素,结果这些残余元素将全部积存在最终的钢铁产品中。第二类残余元素的氧化势与铁接近,

在炼钢的吹炼过程中,其中一部分将被氧化除去,在钢水中残存的部分将取决于它们在钢水和炉渣的成分,两者确定了残余元素在钢水和炉渣中的分配因数。第三类元素的氧化势要高于铁,

在吹炼过程中,它们首先被氧化进入渣相中除去,一般不进入钢水。2/6/2023102.3钢铁再生循环中的成分控制

2.3.1钢中残余元素M残及其对钢性能的影响——合金化的另一类认识

钢中的M残问题是环境材料学面临的重要问题之一。残余元素的存在是影响再生钢材质量的主要因素。

纯净钢工程是我国钢铁工业的重大项目，废钢的循环利用使这个问题更为复杂，钢中残余元素对钢材性能影响的主要内容包括：

▲钢中M残的来源;

▲M残在铸锭过程中的凝固偏析和热处理时的晶界偏析;

▲M残在热加工过程中表面热脆现象中的作用;

▲M残在钢的第二类回火脆性现象中的作用;

▲M残对钢材耐蚀性能、应变时效行为的影响;

▲M残对抑制晶粒长大作用的影响等。2/6/202311钢水中的残余元素的来源可分为:

(1)废钢中的合金钢：废钢分选工序尚无满意的技术。

(2)废钢中的表面涂层或镀层:

(3)废钢中裹杂的有色金属:

最重要的有汽车废钢,主要杂质为铜。在世界范围内,铜是钢中残余元素增加最快的。

锡是钢中极为有害的残余元素之一。钢中的氢和氮主要来源于炼钢时的炉内气氛,其含量主要取决于钢种和炼钢工艺。

钢中全保留元素在钢中全部为置换式合金元素,它们的含量必须达到一个明显的量时(一般为万分之几以上),才能对钢产生明显的作用。而间隙式合金元素,其含量有时只要达到百万分之几的含量级水平就足以使钢的性能发生很大的变化(IF钢)。2.3.2钢中残余元素的来源2/6/2023122.3.3残余元素在钢中的行为和对钢材性能的影响

残余元素在钢中偏析除过渡金属镍、钴、钨、钼、锰、铬外，多数残余元素在钢中均有较强的偏析能力；偏析过程既可发生于钢液的凝固过程，也可发生于随后的固态相变，后者发生在有较长扩散时间的工艺过程中。

残余元素在钢中凝固偏析的倾向和晶界富集因数元素名称凝固偏析因数晶界富集因数硫0.9825000

磷0.87200～750

碳0.8710000

锑0.801000氮0.72—

砷0.70250氢0.68—

锡0.50250～750

铜0.44100～200镍、钼0.20—锰0.16—钨0.10—钴0.10—铬0.05—2/6/202313

相应于凝固偏析，残余元素在固态相变或加热中，也可能产生晶界偏析，钢的第二类回火脆性主要就是磷、锡、砷、锑在晶界上偏析脆化引起的。钢中第三组元对残余元素在晶界偏析的影响很大：危害镍、锰、铬、钒、钨、钼、钛、锆对磷偏析的影响依次增强；镍、铬明显加强锑在钢中的偏析程度；硅、锰强烈影响残余元素在晶界偏析。故在现代超纯净钢概念中，已将硅、锰列入应控制的杂质元素,含量要求控制在0.05%以下。2/6/202314

残余元素对钢材高温塑性的影响铜裂：由于铜在钢中的溶解度低,如果钢的热加工(锻造或热轧)温度在铜的熔点(1083℃)以上则铜在表面沉积，形成液膜,并沿晶界向钢内部浸润,最后导致严重的铜裂,这是目前已发现的最严重的加工热脆性机制之一。如果钢中残余元素仅有铜,则只要残量大于0.35%,在正常轧制条件下,轧坯表面即会出现严重的铜裂，在当代连铸工艺中,连铸坯在步进式连续加热炉中长时间的高温氧化条件都促进产生铜脆现象。由于钢材的正常轧制和锻造温度区间一般在1000～1150℃,恰好落在铜的熔点范围。

2/6/202315

减轻铜脆的途径：提高铜合金的熔点,其中镍和钼最为有效。例如，若钢中镍或钼含量为铜的一半,则含铜0.75%的钢也可以顺利地进行热轧。反之，钢中残余元素锡、砷、锑均会降低铜的熔点从而加强铜脆敏感性。如果没有铜的存在，这些残余元素在微量情况下,对钢材热塑性并未表现有显著影响。钢中碳含量越高,由Fe-Cu-C三元相图可知奥氏体中铜的溶解度更低,铜脆敏感性也越高。2/6/202316

钢中过高硫含量导致热加工中热裂。这种裂纹不是从表面，而是从内部产生开裂。其原因是生成液相的FeS，其熔点仅为816℃，这种低熔点相对钢奥氏体晶界有很好的润湿性，所以这种热裂是一种沿晶裂纹，钢材热加工温度如低于816℃，FeS为固相则不存在热裂，反之如果热加工温度高于1038℃，FeS将在铁中重溶，只有在816～1038℃区间，含硫钢才进入热脆区。

钢中添加足够的Mn元素,将与硫形成高熔点MnS，可有效降低或消除由硫引起的热脆。对普碳钢,钢中碳含量为0.2%时，热脆最为严重，碳含量低于0.2%或高于0.2%均可使钢的热塑性提高。硫引起的热脆2/6/202317

残余元素对钢回火脆性的影响

淬火钢回火后出现韧性下降的现象即回火脆性。淬火钢在回火时，随着回火温度的升高，硬度降低，韧性升高。但是在许多钢的回火温度与冲击韧性的关系曲线中出现了两个低谷，一个在200~400℃之间（不可逆回火脆性，低温回火脆性），另一个在450~650℃之间（可逆回火脆性，高温回火脆性；回火保温后，缓冷出现，快冷不出现，出现脆化后可重新加热后快冷消除。）。随回火温度的升高，冲击韧性反而下降的现象，回火脆性可分为第一类回火脆性和第二类回火脆性。合金钢中存在的微量残余元素是产生第二类回火脆性的主要原因,在中温回火脆性区,残余元素有足够的扩散能力,如果有足够长的时间这些残余元素将逐渐由晶内向晶界偏析,最终导致晶界脆化。在力学性能上,反映为钢的韧-脆转变温度(Tk)上升和冲击功下降,在冲击断口上,以沿晶断裂为其微观特征,用俄歇电镜分析可以发现在断口表面,有高浓度的残余元素富集。2/6/202318

钢中含有硅及锰元素时,将大大促进残余元素引起的第二类回火脆性。这可能是由于硅、锰促进残余元素在钢中的扩散及偏析能力。适量的钼,一般为0.2%～0.5%,即可有效地抑制第二类回火脆性。引起第二类回火脆性的残余元素为磷、锡、砷和锑,其影响强度亦按上述次序递减,其原因可能与不同元素在钢中的扩散和偏析能力以及它们在钢晶界上的行为有关。一些研究结果表明,可以用加权因数来评价残余元素对回火脆性的影响,不同钢种各元素的加权因数亦不同。采用经验公式:K=(Mn+Si)(10P+5Sb+4Sn+As)

式中浓度采用（Wt%）；K值定义为纯净度。根据残余元素对回火脆性的影响，由于一般锡、砷、锑的加权因数均小于磷,故可将四种残余元素的总量加和，作为钢材纯净度中的一个指标。为了有效防止第二类回火脆性，对于大型发电机转子用钢35NiCrMoV，纯净度控制在K=(1.6～4)×10-3可以有效地避免第二类回火脆性。2/6/202319

第三组元对残余元素晶界偏析致脆有促进作用,这里特别强调应严格控制钢中的硅、锰含量。锰含量将涉及钢的精炼及脱氧工艺的改进。上述四种残余元素中,只有磷在炼钢时可以除去,其余三种都是属于全保留元素。目前由于尚无满意的技术可以经济地除去这些残余元素,随着废钢的多次循环,这些元素的残量在钢中将逐渐增多,这种材质的污染将导致本世纪以后全球钢材性能的逐渐退化，因此：

如何控制含锡废钢的使用如何对高锡或高砷钢水进行预处理如何有效控制钢材的工业污染问题，即纯净钢工程急需研究有效的对策。2/6/202320

残余元素对钢材抗腐蚀性能的影响

从热力学分析，钢水中所有全保留残余元素均倾向于减小钢在氧化性酸中的腐蚀速度。其原因是这类元素的氧化势要低于铁，随着钢的选择性溶解，钢中残余元素将逐渐在钢表面沉积，由此逐渐减小钢的腐蚀速度。钢中残铜量如量超过0.15%,

则酸浸后可以见到钢表面沉积一层粉红色的铜层。然而，残余元素铜对钢材耐酸蚀性的益处在实际使用中并无明显作用，相反引起酸洗过程中不必要的麻烦。与酸蚀情况不同，残余元素铜可以有效地提高钢材抗大气腐蚀的能力，这是因为铜可以明显影响钢材表面的锈蚀机制。不含铜的钢材在户外极易锈蚀，表面会形成一层松软的黄色锈层，这种多孔的松软锈层容易吸水，且很难干燥。这种锈层不但没有任何保护作用，相反会不断加快锈蚀进程。2/6/202321

钢中含有少量铜、磷、镍、铬等残余元素,在大气腐蚀条件下，表面将形成一层较硬的黑色锈层，与钢的结合性好，且非常致密、不吸水，这种致密连续的锈层,对钢具有保护作用。在大气腐蚀情况下，钢材锈蚀的主要原因是在自然条件下表面存在水膜，而无水的干燥条件下，钢材不锈蚀。钢中残余元素的作用恰恰可以延长钢表面处于干燥状态下的时间，如果钢表面只是偶然被浇湿,则这种作用就尤为明显，室外挂片试验的结果表明，钢中只要有残量铜(0.05%)就可明显降低锈蚀速率，在磷与铜共存时更为有效。由于铜对钢材耐蚀性方面的有利作用，目前部分钢种采用铜作为合金元素。尤其是耐大气腐蚀钢的磷铜钢。然而,由于钢中的铜不能在冶炼中除去,是否在冶炼中加铜来生产耐蚀钢,则是应当仔细研究的问题。2/6/202322

钢中残余氮和氢的作用钢中残余氮主要以两种形式存在：氮与残余铝形成AlN。弥散的AlN粒子钉扎奥氏体晶界，因此用铝脱氧的钢为本质细晶粒钢。对于纯净钢,由于采用超纯净冶炼、真空脱碳、氧等，钢中残余氧和氮很低,而无须采用铝脱氧。但在AlN过低的情况下,应研究如何减小奥氏体晶粒粗化倾向。氮作为固溶原子吸附在位错线上。低碳钢屈服及应变时效钢的主要原因之一。如果在钢水中将残余氮除得很低，或添加足够的活性元素钛,钒或铌捕集这些固溶氮,就可以得到无应变时效钢，有利于冷轧钢板的冲压成型性。钢中微量氮对钢材力学性能的影响仍然有许多工作要研究。2/6/202323钢中残余的氢

引起高强度合金钢的延迟破坏，这种破坏形式与氢在钢中的快速扩散和在缺陷位置的局部富集有关。

避免钢中的白点曾是高强合金钢生产的主要关键之一。当代由于转炉强沸腾冶炼及钢水真空处理，钢中残氢含量已降到(2～3)×10-6，因此目前钢中氢造成的损坏大部分是由于环境渗氢而引起。2/6/202324

钢铁和有色金属的循环利用过程中，原添加元素的保留和逸出都是金属材料生态循环的重要现象和问题。因分离困难，要设法控制保留元素的资源性扩散；同时对逸出元素要研究收集和再利用技术。

在全保留元素中，Cr、Ni、Co、W、Mo可以提高钢的淬透性，属于有益元素；Cu一方面可以引起钢材高温热加工时的铜脆，但另一方面又可以提高钢材耐大气腐蚀的能力。

钢中残余的Sn、As、Sb属于有害元素，它不但在钢中帮助加强铜脆，更坏的是它会导致合金钢的第二类回火脆性。

在部分保留元素中，C、Mn、S、P是常规控制元素；N有利于钢奥氏体化时的晶粒控制，但同时也会引起钢的应变时效现象。钢中的H是有害无益的元素。钢中的残余元素含量的控制，是现代炼钢工业先进水平的代表性标志之一。小结:2/6/202325钢中有害元素的脱除技术§32/6/202326

在世界范围内，钢中残余元素增加最快的是铜，除一部分耐大气腐蚀废钢含有少量的铜(铜含量可达1.5%)外，铜主要由汽车废钢、废旧家电回收废钢等带入炼钢炉。以废旧汽车为例，汽车要使用各种铜制品，如发电机、马达等。高档轿车要使用很多马达来驱动附属装置。就是一些普通大众车，也要使用40多个马达。此外，还有各种铜导线和铜配件。这些铜在废车拆卸时不可避免地会进入废钢中。废钢中铜的蓄积程度因地区不同和废钢加工水平的不同而有所不同，日本资料估计，现在废钢中的铜蓄积已达到0.1%~0.3%。日本废钢中铜的蓄积趋势3.1废钢循环过程中铜的蓄积2/6/2023273.2铜在钢中的作用及其在冶炼中的行为

铜的密度为8.9g/cm3，熔点为1084.5ºC；作为合金元素在钢中除了耐大气腐蚀用钢等少数钢种外，一般均以有害元素的形式存在。

类似的还有Sn,As,Sb,Bi,Ag等元素，一旦进入钢中，就很难再去除掉，它们在钢中不断的循环和富集，有可能使循环钢材的性能失控。

用传统的稀释方法来处理废钢已不可行。同时传统方法也只利用了其中的黑色金属，而大量的其他有色金属Cu,Sn,Pb,As,Bi等却被浪费掉。这既是对钢材优良性能的巨大威胁，又是巨大的浪费。因此开发新的废钢处理工艺和其他元素的回收技术十分必要。

由于铜在钢中的溶解度低，可在钢表面形成沉积。锻造或热轧时沿晶界向钢内部侵入而导致严重铜裂，成为最严重的热脆机制之一。此外，铜还对深冲、电镀性能有不利影响。特殊环境中使用的钢，高的铜残余量还可能出现辐照脆性，去应力脆性和回火脆性等问题；核容器用钢必须控制铜的残余含量在0.08%2/6/2023283.3铜的脱除技术

（1）破碎分选法

低温破碎技术是利用材料的低温脆化温度的差别对物质进行选择性的破碎和分选的技术。分选效率可达90~96%。

（2）生铁稀释法用生铁进行稀释可以将钢水的含铜量降到容许的范围内，但却提高了再次循环使用废钢的铜的基准。

2/6/202329（3）其他方法

融铝去铜法根据铁、铜在溶液中溶解度的不同而进行分离的方法。可将铜降低至很低程度，得到副产品Al-Cu合金，但成本和总铁损有待论证；气化分离法利用铜的化合物具有较高蒸汽压的性质而与铁分离的方法。Cl，HCl，NH4Cl等。去铜率较高。但工艺环节多，所用气体有污染环境，腐蚀设备。

Ca-CaC2法

Ca可以和Sn、As、Sb、H等元素形成较稳定的化合物而将其从钢水中脱除。冰铜（锍）反应法利用600ºC以上Cu，S比FeS稳定这一性质而进行铜铁分离的方法。废钢先脱硫，再去铜。

过滤吸附法利用过滤器材料对铁、铜的湿润角不同，而进行分离的方法。用于钢水脱铜。真空分离法利用真空状态下钢中残余元素与铁的蒸气压的不同而分离的方法。1873K时，0.l%Cu的铁液中，铜的蒸气压约1Pa。在低压(533Pa)下,KCu可达到10-4cm/s数量级(3.8%C-1%Cu熔体)。此法仍在试验阶段。2/6/2023303.4废钢中的锌对于废钢管理、炼钢和综合环境的影响

镀锌废钢利用的主要难题是废钢中的锌对于废钢管理、炼钢和综合环境的影响。尤其是对环境的影响。含锌废钢的来源。镀锌钢厂生产的各种镀层产品，包括热浸镀锌、热镀锌扩散处理，镀铝锌，电镀锌，铁锌和锌镍合金。加上板卷头、切边和残卷。这部分废钢占镀锌钢产量2~5%。

锌在炼钢过程中可以全部脱除，但锌蒸气有损于炼钢车间、钢包精炼设备和铸造厂的环境。从烧结厂利用氧气转炉尘泥回收锌代价高昂。对于炼铁和感应冶炼，锌渗透到炉衬之中，对操作和耐火材料有害。

电解法脱锌；用苛性钠溶解的方法脱除废钢中的锌；收集电炉烟尘，但锌含量要达到20~40%时才有再利用价值…锌的预先去除或锌尘回收：2/6/202331§4有色金属的循环利用2/6/202332

巨大的废铝积蓄资源为再生铝产业可持续发展提供了条件，再生铝产业布局将进一步优化，行业集中度将逐步提高，同时再生铝技术装备水平提升的空间巨大。再生铝产业发展前景广阔。当前我国再生铝产业进入了一个以结构调整和产业升级为轴线的高质量发展阶段，未来我国再生铝产业的发展前景会更美好、更广阔！”王恭敏.《我国再生铝产业发展现状及前景展望》，中国有色金属工业协会顾问、再生金属分会会长4.1铝的循环利用2/6/202333