材料电化学-金属腐蚀与防护

金属腐蚀与防护镀铬镀铬、镀锌烤蓝涂机油烤漆涂凡士林金属腐蚀与保护腐蚀原理与保护方法大气腐蚀及保护土壤腐蚀及保护海水腐蚀及保护高温气体腐蚀及防护2023/2/65化学腐蚀金属和接触到的物质（如O2、Cl2、SO2）直接发生化学反应而引起的腐蚀叫化学腐蚀。受到温度的影响氧化还原反应金属的腐蚀定义：金属或合金与周围接触到的气体或液体进行化学反应而腐蚀消耗的过程。

氧化还原反应2023/2/66化学腐蚀和电化学腐蚀的比较相互关系反应现象条件电化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀和电化学腐蚀同时发生，但电化学腐蚀更普遍较活泼的金属被氧化金属被氧化有微弱的电流产生不产生电流不纯金属或合金跟电解质溶液接触金属跟接触的物质反应金属的防护电化学保护法改变金属内部结构保护法保护层法根据金属的活泼性，通常活泼性强的金属作为负极失去电子，可采用牺牲负极金属的方法，保护正极金属。改变金属的内部组织结构。例如制造各种耐腐蚀的合金，如在普通钢铁中加入铬、镍等制成不锈钢。在金属表面覆盖保护层，使金属制品与周围腐蚀介质隔离，从而防止腐蚀。内因外因电化学保护电化学保护—施加一定的外电势使金属的电位移向免蚀区或钝化区,大幅度降低腐蚀速度。电化学保护特点—效果显著：可使金属设备几十年不腐蚀；施工方便:工艺成熟、规范、标准；效益显著：如海船表面涂装占造船费5%,牺牲阳极只占<1%费用。采油平台成本1亿,只能使用五年；投资100万元阴极保护,采油平台可延长20年寿命。电化学保护阳极保护—表面形成稳定钝化膜，使金属免遭腐蚀。阴极保护—提供阴极极化,改变金属表面电子能级结构。牺牲阳极外加电流阴极保护（1）阴极保护原理

金属—电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时，电位负移，反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小，称为阴极保护效应。利用阴极保护效应减轻金属设备腐蚀的防护方法叫做阴极保护。外加电流保护法.箭头表示电流方向+-直流电源辅助阳极腐蚀介质被保护设备pH-电位图提高环境介质pH(b)金属电位负移使之进入免蚀区。

——阴极保护原理。阴极保护的原理：由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应(失电子反应)受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生去极化剂阴极反应。阴极保护的效果用保护度η表示牺牲阳极保护法牺牲阳极原理本质—通过牺牲阳极的溶解,使金属设备获得阴极电流,发生阴极极化受到保护。特点—不需电源,干扰少,免维护，设备简单,分散能力好,但成本较高，化工介质腐蚀性强,牺牲阳极消耗量大,少用。牺牲阳极保护法埋地管道地面接线盒牺牲阳极阳极材料牺牲阳极材料要求—电位足够负、电位稳定、极化小、不钝化、溶解均匀、单位重量排出电量大、电流效率高、成本低、无污染、加工方便等。锌与锌合金－电位/-1.12V,电量/0.74A.h/g,电流效率/75%，电位不够负(海水和少量土壤)

铝合金－电位/-1.2V,电量/2.47A.h/g,电流效率/65%，重量轻、电量大、电位负、资源丰富、价格便宜(海水)。镁合金－电位/-1.6V,电量/1.19A.h/g,电流效率/45%，电位太负、电流效率低、损耗大(土壤和淡水)。阳极保护

原理对具有活态—钝态转变而不能自钝化的腐蚀体系，通过阳极极化电流，使金属的电位正移到稳定钝化区内，金属的腐蚀速度就会大大降低，这种防护方法称为阳极保护。pH-电位图当电位正移，金属表面形成Fe2O3(钝化膜),溶解速率下降,金属获得保护。阳极保护的实现必须具备两个条件：腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝化区，即在阳极极化时金属能够钝化。阳极极化时金属的电位要正移到钝化区内，否则金属的腐蚀速度不仅不会减小反而会增大(称为电解腐蚀)。

电化学保护中的辅助电极系统辅助电极材料外加电流阴极保护和阳极保护需要有辅助电极构成电流回路。辅助电极的作用是通电，故辅助电极材料必须导电良好，能通过较大的极化电流密度,有足够的耐蚀性、机械性能、加工性能和经济性能。

辅助阳极材料的性能阳极材料

使用环境容许电流密度(A/dm²)消耗率Kg/Ay碳钢铸铁铝硅铸铁硅铸铁石墨石墨磁性氧化铁磁性氧化铁铅银合金镀铂钛镀铂钛水中、土中水中、土中淡水海水淡水、土中海水淡水海水土中海水海水、淡水土中——0.10.50.10.10.0254.00.10.3~310492~92.4~40.3~10.05~0.20.160.04约0.1约0.10.030.0000060.000006电流分散能力电流分散能力极化电流均匀地分散到被保护设备表面上的能力叫电流分散能力。分散能力越好，被保护设备表面上的极化电位越均匀，保护效果越好。实际生产设备结构复杂，各部件之间还存在着对极化电流的屏蔽作用。改善极化电流分布的均匀性。防护技术阳极保护阴极保护相同只能用于电解质溶液的连续液相部分；所需极化电流必须符合经济要求；设备结构不能太复杂。不同1、本质上的差别：阳极极化时金属腐蚀倾向增大，只适用于能阳极钝化的体系。1、阴极极化时：金属腐蚀倾向减小，到达稳定区则金属不会腐蚀，故原理上适用于一切腐蚀体系。2、钝化前要经过电解腐蚀阶段维钝电流密度对应于保护下的腐蚀速度2、不会产生电解腐蚀，保护电流和设备腐蚀速度没有直接关系。3、控制电位要求高3、控制电位要求低4、投资费用高，日常操作费用低。4、投资费用较低，而日常操作费用较阳极保护高。5、强氧化性介质中保护效果好5、多用于弱和中等程度腐蚀环境，（特别是氧扩散控制体系）6、设备不会造成氢损害6、析氢可能造成设备材料的鼓泡或脆性，对加压和高强材料危险。金属表面上的水膜对大气腐蚀起着关键作用。当空气湿度达到100%，形成肉眼可见的水膜；当空气的相对湿度低于100%，金属表面也可能形成水膜，其原因有三：毛细凝聚、化学凝聚、吸附凝聚；金属表面上形成的水膜并不是纯净的水；因此，大气腐蚀属于电化学腐蚀范畴。大气腐蚀大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系

腐蚀速度水膜厚度ⅠⅡⅢⅣ大气腐蚀速度随金属表面水膜厚度的变化大气腐蚀的三种类型

干的大气腐蚀当空气十分干燥，金属表面上不存在水膜金属的腐蚀属于常温氧化。潮的大气腐蚀当Rh<100%，在金属表面上存在肉眼不可见的薄液膜，随水膜厚度增加，V-迅速增大。湿的大气腐蚀当Rh≈100%，金属表面上形成肉眼可见的水膜，随水膜厚度增加，V-逐渐减小。大气腐蚀的影响因素

气候条件：湿度；降水量；温度；日照量大气污染物质SO2：能强烈促进钢铁的大气腐蚀盐粒：溶解于金属表面水膜，增加吸湿性和导电性，氯离子还具有强腐蚀性。烟尘：烟尘落在金属表面，能吸附腐蚀性物质(如炭粒)，或者在金属表面上形成缝隙，增加水汽凝聚(如硅质颗粒)。涂料和金属镀层

对于机器设备和管道的外表面，构件和建筑物，最常用的防锈方法是油漆涂料覆盖层。化工大气防腐蚀涂料包括各色环氧树脂漆，各种过氯乙烯漆，各色乙烯漆，有机硅耐热漆，铝粉漆，各色聚氨酯漆等。金属镀层用得较多的是钢管和部件镀锌、镀镉和镀铬。金属制品在加工，贮存和运输中的防锈

降低空气湿度暂时性防锈层“暂时”并不是指时间短，而是指金属制品在连续加工或使用时可以顺利地将防锈材料除去。防锈水、防锈切削液、防锈油和防锈脂防锈塑料、气相缓蚀剂(简记为VPI或VCI)土壤腐蚀土壤是土粒、水和空气的混合物。由于水中溶有各种盐类，故土壤是一种腐蚀性电解质，金属在土壤中的腐蚀属于电化学腐蚀。土壤中含有多种无机物质和有机物质，这些物质的种类和含量既影响土壤的酸碱性，又影响土壤的导电性。土壤是不均匀的，因此长距离的地下管道和大尺寸的地下设施，其各个部位接触的土壤的结构和性质可能有较大的变化。土壤中还有大量微生物，对金属腐蚀能起加速作用。影响土壤腐蚀性的因素

主要因素有：含水量、含盐量、pH值、电阻率。土壤含水量既影响土壤导电性又影响含氧量。氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响。土壤愈干燥，含盐量愈少，土壤电阻率愈大；土壤愈潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈小，随电阻率减小，土壤腐蚀性增强。pH值愈低，土壤腐蚀性愈强。土壤腐蚀的特点

阴极过程主要是氧分子还原反应。土壤的结构和湿度(透气性)决定了氧的输送速度，从而决定了阴极反应速度。阳极过程在中性和碱性土壤中，腐蚀产物与土壤粘结在一起，形成一种紧密层，使阳极过程受到阻碍，对金属起到保护作用。控制特征

对微电池腐蚀，在干燥疏松土壤中，氧容易透过，阴极反应容易进行；而铁可以转变为钝态，阳极反应阻力大，故腐蚀属于阳极极化控制。在大多数土壤中，氧的输送都比较困难，阴极反应阻力大，腐蚀属阴极极化控制。大电池腐蚀情况，如果阴极区与阳极区距离较远，欧姆电阻有重要作用，腐蚀过程属于阴极极化和欧姆电阻混合控制。土壤腐蚀的常见形式

全面腐蚀对于小的金属制品，全面腐蚀是主要的腐蚀形态。对于大型设备，长距离管道，以大电池造成的局部腐蚀为主。氧浓差电池腐蚀氧区和贫氧区接触的金属部分组成氧浓差电池，富氧区接触的金属表面为阴极；贫氧区接触的金属表面为阳极。

杂散电流腐蚀

杂散电流是指直流电源设备漏电进入土壤产生的电流，对地下管道、贮罐、电缆等金属设施，造成严重的腐蚀破坏。杂散电流流出的部位成为腐蚀电池的阳极区，金属发生氧化反应转变为离子进入土壤。腐蚀掉的金属量和流过的杂散电流的电量成正比，可以按法拉弟电解定律进行估算。

细菌腐蚀或微生物腐蚀(MIC)

细菌在腐蚀过程中的作用包括：有的细菌的生命活动的代谢产物具有很强的腐蚀性

有的细菌的生命活动能促进金属腐蚀的阴极反应，影响电极反应动力学过程有的细菌活动改变了金属周围的环境条件，如氧浓度，盐浓度，pH值，增加土壤的不均匀性

有的细菌活动能破坏金属表面保护性覆盖层的稳定性，或使缓蚀剂分解失效土壤腐蚀中常见的细菌：硫氧化菌和硫酸盐还原菌(SRB)埋地钢铁管道的保护

减小土壤的腐蚀性

加强排水，降低地下水位，保持土壤干燥。在酸性土壤地段，可以在钢管周围填充石灰石碎块。在埋置管道时用腐蚀性较小的土壤回填。覆盖层保护石油沥青层有良好的防水性和耐蚀性。氧煤焦沥青涂层耐蚀性很好，但毒性大。塑料粘结带的防护性能优于石油沥青，且适宜长距离管道的现场机械化施工，但费用较高。阴极保护和涂料联合

阴极保护和涂料联合是保护地下钢铁管道最经济有效的方法。地下管道的阴极保护可采用牺牲阳极保护法，也可以采用外加电流保护法。外加电流法阴极保护系统对其他地下管道(以及其他设施)的干扰——杂散电流腐蚀控制杂散电流的方法

直流电源要加强绝缘，不使电流流入土壤

改善管道绝缘质量将受干扰的管道与被保护管道连接起来，共同保护

在多管道地区，最好采用多个阳极站，每个站的保护电流较小，阳极站离被保护管道较近，以缩小保护电流范围

采用深井阳极可减小对其他地下设施的杂散电流干扰采取排流措施

海水腐蚀海水的组成和性质

海水近似看做3%或3.5%的氯化钠溶液。几乎含有地壳中所有的自然状态的元素。海水的pH值在7.28.6，呈微碱性。海水的温度在–2~35C之间海水导电性强

海水中含氧量大，表层海水可以认为被氧饱和。随温度变化，氧的含量在5~10mg/L范围

海水腐蚀的特点

由于海水导电性好，腐蚀电池中的欧姆电阻很小，因此异金属接触能造成阳极性金属发生显著的电偶腐蚀破坏

海水中含有大量氯离子，容易造成金属钝态局部破坏碳钢在海水中发生吸氧腐蚀，凡是使氧极限扩散电流密度增大的因素，如充气良好，流速增大，都会使碳钢腐蚀速度增大船舶和海洋设施的保护

设计和施工在选材、设计和施工中要避免造成电偶腐蚀和缝隙腐蚀。与高流速海水接触的设备(泵、推进器、海水冷却器等)要避免湍流腐蚀和空泡腐蚀

涂料保护阴极保护阴极保护与涂料联合应用是最有效的防护方法。现在海洋船舶、军舶普遍采用这种防护方法高温气体