材料物理2010第1章8-2-1a1205

内容回顾波粒二象性海森伯不确定原理ΔP·Δx~hα=-1，玻色-爱因斯坦统计＋1，费米-狄拉克统计0，玻耳兹曼统计三种统计方法决定材料性质的主导因素价电子，量子力学特征明显，通常做德布罗意波处理离子实，通常作为经典粒子处理内容回顾经典自由电子理论价电子能量连续---电子遵守经典力学规律在均匀势场中运动---整个晶体自由运动量子自由电子理论价电子能量不连续---电子遵守量子力学规律均匀的正电荷背景---整个晶体自由运动电子就是平面波费米面的引入能带理论价电子能量不连续---电子遵守量子力学规律考虑了离子实所造成的周期场的影响电子是受到周期势场调制的平面波一般规律：

越是外层电子，能带越宽

点阵间距越小，能带越宽

两个能带有可能重叠结论：

一个孤立的原子的能量分布是一系列由量子数n,l决定的分立的能级。当Ｎ个原子结合成固体时，整个固体的能量分布则是一系列的由量子数n,l决定的能量连续分布的能带。8.2固态电子理论镁四、许可带、禁带及能带中电子的分布

当N原子结合成固体时，原子中各孤立能级就分别分裂成有一定宽度的能带，这样的能带即称这为许可带。许可带的宽度约为几个eV.

在各许可带之间所存在的无电子的能量区间就是禁带。禁带的宽度也约为几个eV.

虽然在各许可带中电子的能量近于可连续取值，但其允许容纳的电子数仍然受量子力学规律的支配，即当n,l给定后，在该能带上能容纳的电子数依然为N倍的例如：1ｓ、２ｓ等能带，最多容纳2Ｎ个电子．2ｐ、３ｐ等能带，最多容纳6Ｎ个电子．对于孤立原子的一个能级Enl按照泡里不相容原理，最多能容纳2（2l+1）个电子。在形成固体后，这一能级分裂成由N

条能级组成的能带了，它最多能容纳的电子数为2N(2l+1)个。例如，对孤立原子的1S、2S能级,在形成固体后相应地成为两个能带。它们最多能容纳的电子数为2N个。对孤立原子的2P、3P能级,在形成固体后也相应地成为两个能带。它们最多能容纳的电子数为6N个。电子排布时还得按照能量最小原理从最低的能级排起。

当大量原子结合成晶体时，在晶体中形成一系列由禁带隔开的许可带。此时晶体中的电子将按照

（２）能量最小原理

（１）泡里不相容原理（费米子）填充在各许可带上。各许可带上所能允许的电子数，如上节所讲2Ｎ(2l+1)个电子。

小结孤立原子的最外层电子能级可能填满了电子也可能未填满了电子。若原来填满电子的，在形成固体时，其相应的能带也填满了电子。若孤立原子中较高的电子能级上没有电子，在形成固体时，其相应的能带上也没有电子。若原来未填满电子的，在形成固体时，其相应的能带也未填满电子。孤立原子的内层电子能级一般都是填满的，在形成固体时，其相应的能带也填满了电子。依据各许可带中电子填允的情况可将这些能带分别称之为：满带，导带，空带五、能带中电子的填充

有关能带被占据情况的几个名词：

1．满带（排满电子）2．未满带（能带中一部分能级排满电子，即排了电子但未排满的）亦称导带3．空带（未排电子）

4．禁带（两个能带之间的不能排电子）单个原子N个原子sp满带半满带空带禁带禁带d满带，导带，空带满带：该能带中所有可能的量子态全部被电子填满半满带：该能带中所有可能的量子态只有部分量子态被电子填充空带：与各原子的激发能级相对应的能带。在未被激发的正常情况下该能带中是没有电子占据的五、电子在能带中的填充运动

（1）满带中，由于所有量子态完全被电子所占据，无论是热运动还是在外场中的运动，电子向各个方向运动的几率都相同，故不能形成电流。

在通常情况下，满带中的电子是不可能通过吸收外场能量而进入空带的。因为禁带的宽度约为几个电子伏特，而晶体中电子的平均自由程约为10-8m，计算表明，要想在这么短的路程上通过外场加速的方法获得几个电子伏特的能量，外场必须达到108

，而外场通常没有这样高。

（2）导带中的电子通常处于该能带中能量较低的子能级上，在没有外电场时，电子向各个方向运动的几率相同，没有电流。当加上外电场时，每个电子都获得动量增量P而离开原来占据的低能态进入较高的能态（子能级）上，即进入到本能带中原来未被填满的较高的子能级上电子在能带中的填充运动而且这种转移不一定有反向电子的移动来抵消，于是在导带中就会出现一个定向的几率流密度，从宏观看就是电流。即导带中的电子是参与导电的，故谓之导带。

六、导体、半导体、绝缘体

它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。固体按导电性能的高低可以分为导体半导体绝缘体

价带的概念

即由价电子能级分裂而成的能带。价带可以是满带，也可以是导带。1、绝缘体

价带是满带的固体，且与最邻近的空带间的能级差很大，即为绝缘体

从能级图上来看，是因为满价带与空带之间有一个较宽的禁带（Eg：约3～6eV），共有化电子很难从低能级（满带）跃迁到高能级（空带）上去．禁带Eg满价带空带2、半导体

价带也是满带。但其与最低空带间的禁带宽度Eg较窄，一般只有0.1eV。因此用不大的激发能，如热运动，光照，或不大的外场，就能将满价带中的电子激发到最邻近的空带上去。3、导体凡价带为导带的固体即为导体。导体的能带结构还有另外两种形式。Eg满价带空带禁带Eg导体导带导带导带导带空带满带禁带

导体:在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，产生集体定向流动形成电流．

从能级图上来看:是因为其共有化电子很易从低能级跃迁到高能级上去．E绝缘体与半导体的击穿当外电场非常强时，它们的共有化电子还是能越过禁带跃迁到上面的空带中的。绝缘体半导体导体这时绝缘体与半导体就被击穿变成导体了。表、一些材料的禁带宽度Eg（eV）材料禁带宽度EgC(金刚石)5.48Si1.12Ge0.67Sn（灰锡）0.08GaAs1.35InAs0.36TiO2(锐钛矿)3.2ZnO3.2In2O32.5SrTiO33.2ZrO25.0图5.5金刚石中碳的能带结构原子间距离平衡距离在金刚石的价带和导带之间有一个较大的禁带Eg。很少有电子具有足够的能量，能够从价带跃迁到导带去。所以金刚石的电导率很低。提高温度或者施加高电压，可以使价带的电子获得能量，跃迁到导带。例如，氮化硼的室温的电导率为10-13Ω-1·cm-1，温度升到800℃时则为10-4Ω-1·cm-1。虽然锗、硅和锡的能带结构与金刚石相似，但这些材料的禁带宽度Eg

较小。实际上，锡的禁带宽度小得使它具有类似导体的导电性。而禁带宽度Eg稍大一点的锗和硅成了典型的半导体。相互对比：绝缘体的能带结构与半导体相似，价带上都排满了电子，而导带上则没有电子。不同之处在于，许多半导体的禁带宽度为0.4~0.5eV，而绝缘体的禁带宽度则为4~5eV。不过，并没有一个严格的禁带宽度数值以截然区别半导体和绝缘体。其他材料的导电性能离子材料中的导电性往往需要通过离子的迁移来实现，因为这类材料中的禁带宽度较大，电子难以跃迁到导带。所以大多数的离子材料是绝缘体。如果在离子材料中引入杂质或空位，能够促进离子的扩散，改善材料的导电性。当然，高温也能促进离子扩散，进而改善导电性。高分子材料中的电子都是共价键结合的，所以高分子材料的禁带宽度都非常大，电导率也非常低。因此高分子材料常用作绝缘体。提高高分子材料导电性的方法有两种，一是在高分子材料中引入添加剂，改善材料的导电性，二是开发本身就具有导电性的高分子材料。

一.布洛赫定理一个在周期场中运动的电子的波函数应具有哪些基本特点？在量子力学建立以后，布洛赫（F.Bloch）和布里渊（Brillouin）等人就致力于研究周期场中电子的运动问题。他们的工作为晶体中电子的能带理论奠定了基础。布洛赫定理指出了在周期场中运动的电子波函数的特点。§8.2.3布里渊区与能态密度在一维情形下，周期场中运动的电子能量E(k)和波函数必须满足定态薛定谔方程

k-------表示电子状态的角波数V(x)----周期性的势能函数，它满足

V(x)=V(x+na)a----晶格常数

n-----任意整数布洛赫定理式中也是以a为周期的周期函数，即*

注*：关于布洛赫定理的证明，可以查阅《固体物理学》黄昆原著,韩汝琦改编（1988）P154具有(2)式形式的波函数称为布洛赫波函数,或布洛赫函数。满足（1）式的定态波函数必定具有如下的特殊形式

布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子波函数为：一个自由电子波函数与一个具有晶体结构周期性的函数的乘积。

只有在等于常数时，在周期场中运动的电子的波函数才完全变为自由电子的波函数。

这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的倾向，又有受到周期地排列的离子的束缚的特点。

因此，布洛赫函数是比自由电子波函数更接近实际情况的波函数。它是按照晶格的周期a调幅的行波。

实际的晶体体积总是有限的。因此必须考虑边界条件。

设一维晶体的原子数为N,它的线度为L=Na,则布洛赫波函数应满足如下条件此式称为周期性边界条件。二.周期性边界条件采用周期性边界条件以后，具有N

个晶格点的晶体就相当于首尾衔接起来的圆环：

在固体问题中，为了既考虑到晶体势场的周期性，又考虑到晶体是有限的，经常合理地采用周期性边界条件：由周期性边界条件可以推出:布洛赫波函数的波数k只能取一些特定的分立值。aa周期性边界条件对波函数中的波数是有影响的。图2周期性边界条件示意图左边为右边为所以由周期性边界条件即周期性边界条件使k

只能取分立值：证明如下:按照布洛赫定理：k是代表电子状态的角波数,n是代表电子状态的量子数。对于三维情形,电子状态由一组量子数(nx、ny、nz)来代表。它对应一组状态角波数（kx、ky、

kz）。一个对应电子的一个状态。我们以为三个直角坐标轴，建立一个假想的空间。这个空间称为波矢空间、空间，或动量空间*。

kx、ky、

kz由于德布洛意关系，即，所以空间也称为动量空间。注：在空间中，电子的每个状态可以用一个状态点来表示，这个点的坐标是三.空间四、克朗尼格-朋奈模型，能态密度1.克朗尼格-朋奈模型

布洛赫定理指出，一个在周期场中运动的电子，其波函数一定是布洛赫函数。

下面我们通过一个最简单的一维周期场-------克朗尼格-朋奈（Kroning-Penney）模型来说明晶体中电子的能量特点。周期性边界条件的引入,说明了电子的状态是分立的。现在再来说明电子的能量有什么特点？回顾：

克朗尼格-朋奈模型是把周期场简化为周期性方势阱。假设电子是在这样的周期势场中运动。在0<x<a一个周期的区域中，电子的势能为0caU0U(x)xb图4克朗尼格-朋奈模型按照布洛赫定理，波函数应有以下形式式中即可得到满足的方程将波函数代入定态薛定谔方程利用波函数应满足的有限、单值、连续等物理（自然）条件，进行一些必要的推导和简化，最后可以得出下式注*：有兴趣的读者可参阅〈固体物理基础〉

蔡伯熏编（1990）P268。式中而是电子波的角波数*。（4）式就是电子的能量E应满足的方程,也是电子能量E与角波数k

之间的关系式。E2E3E5E4E6E7E10E图6E~k

曲线的表达图式两个相邻能带之间的能量区域称为禁带。晶体中电子的能量只能取能带中的数值，而不能取禁带中的数值。图中为“许可的能量”，称为能带*。E2E3E5E4E6E7E10E图6E~k

曲线的表达图式从E~k

曲线还可以看出：

k值越大，相应的能带越宽。

由于晶体点阵常数a越小，相应于k值越大。因此，晶体点阵常数a越小，能带的宽度就越大。有的能带甚至可能出现重叠的现象。这些都与§8.2.2

节“概述”中介绍的结论是一致的。E2E3E5E4E6E7E10E图6E~k

曲线的表达图式2.能带中的能级数

晶体中电子的能量不能取禁带中的数值，只能取能带中的数值。由图5可以看出：第一能带

k的取值范围为

第二能带k

的取值范围为

第三能带k

的取值范围为

每个能带所对应的k的取值范围都是*。注*：我们把以原点为中心的第一能带所处的k

值范围称为第一布里渊区;第二、第三能带所处的

k值范围称为第二、第三布里渊区，并以此类推。所以，晶体中电子的能带中有N

个能级。而在空间每个状态点所占有的长度为，因此，每一能带中所包含的（状态数）能级数为每个能带所对应的k的取值范围都是这些都与§8.2.2

节“概述”中介绍的结论是一致的。从连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，到不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，再到不连续能量分布的价电子在周期性势场中的运动，分别是经典自由电子论、量子自由电子论、能带理论这三种分析材料导电性理论的主要特征。

回顾和小结能带的类型和应用

能带的类型

←由s轨道形成的能带称s能带←由p轨道形成的能带称p能带←价电子层的空轨道组成的能带称为空带←充有价电子的轨道所组成的能带称为价带←价带与空带之间的能级差为禁带

能带理论的应用---物质的导电性

价带为半满状态，

空带和价带能量很相近，甚至能发生重叠

施加较低电压，电子就容易移动

（a）导体：

物质导电与否取决于它的能带结构

能带理论的应用---物质的导电性

价带为满带