第三章不饱和烃1

有机化学OrganicChemistry第三章不饱和烃烯烃、炔烃、二烯烃主要内容一、烯烃的结构、异构现象及稳定性二、烯烃的命名三、烯烃的性质物理性质（自学）

化学性质一、烯烃的结构、异构现象及稳定性1、烯烃的结构:烯烃的通式：CnH2n。烯烃的官能团：C=C与双键相连的原子在同一平面上乙烯分子的结构乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键σ键和π键的比较π键键能=双键键能—碳碳单键键能

=610KJ/mol–346=264.4KJ/molπ键的特点:①

不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。②

不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）。③电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，易发生反应。

2、烯烃中的异构现象含有四个或四个以上碳原子的烯烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。1-丁烯2-甲基丙烯

(异丁烯)2-丁烯1．构造异构

当烯烃的两个双键碳原子各连有不同取代基时,会产生顺反异构。顺-2-丁烯反-2-丁烯2．顺反异构双键不能旋转——有立体异构顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。

形成顺反异构的必要条件1）限制旋转的因素：

C=C2）双键的每个碳原子须与不同的基团相连.

双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记

多取代烯烃，用

Z

或

E型标记Z型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。请复习：p16，较优基团的顺序排列规则顺-2,2,5-三甲基-3-己烯取代基在双键的同侧顺反异构的命名例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-

1-氯-2-溴丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯顺-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene3、不同构型烯烃的稳定性反式异构体比顺式异构体稳定单烯：通式：CnH2n二烯：

多烯：类型：共轭二烯孤立二烯n1连二烯累积二烯维生素A二、烯烃的命名（1）习惯命名法烯烃和二烯烃的个别化合物常采用习惯命名法命名。例如：

CH3CH2CH=CH2CH3C=CH2CH2=CHC=CH2

CH3CH3正丁烯异丁烯异戊二烯一些常用的不饱和基团（烯基）乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl异丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺例（2）系统命名法命名方法与烷烃基本相似，原则如下：①选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。②从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。若官能团居中，编号原则与烷烃相同。4，6-二甲基-3-丙基-1-庚烯③将双键的位置、个数标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯如要标明构型，则加括号写在最前面(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-1-氯-2-溴丙烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯4,6-二甲基-3-丙基-1,5-庚二烯小结：烯烃结构和命名重点：异构体构型的表示法——Z型和E型电子效应:P69

有机分子中原子相互影响的实质可归结为两种效应：

立体效应电子效应电子效应：由于电子密度分布的改变而造成的对物质性质的影响诱导效应共轭效应三、烯烃的性质1.诱导效应定义：由于成键原子间的电负性不同而引起的电子转移，并通过静电诱导作用沿着分子链传递下去的现象，叫诱导效应。电子效应：根据电子的偏移方向，诱导效应分成两种：诱导效应吸电子诱导效应（-I效应）供电子诱导效应（+I效应）如图，如果X的电负性大于氢原子，C-X键的电子云移向X,X是吸电子基，产生吸电子诱导效应（-I效应）；如果X的电负性小于氢原子，C-X键的电子云移向碳原子,X是供电子基，产生供电子诱导效应（+I效应）；-I效应比较标准+I效应诱导效应将随着传递距离的增加而迅速减弱下来。一些取代基的电负性次序如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-CH=CH2>-H>-CH3>-CH2CH3>-CH(CH3)2+++

在丙烯分子中，甲基的供（斥）电子诱导效应使丙烯分子发生电子偏移，C1带部分负电荷，C2带部分正电荷。

-CF3基的吸电子诱导效应，使分子中C1带部分正电荷，C2带部分负电荷。例1：例2：2.共轭效应共轭效应：在单键和双键相互交替的共轭体系或其他共轭体系中，由于π电子的离域作用使分子更稳定、内能降低、键长趋于平均化，这种效应叫做共轭效应。电子效应：关于键长平均化，以CH2=CH-CH=CH2为例：p45

CH2=CH--CH=CH2

键长：(nm)0.1350.147

键长（在非共轭体系中）：0.1340.154键长平均化是电子云平均化的结果。共轭体系的分类：共轭体系-

共轭

P-共轭-超共轭-P超共轭-共轭:由两个或以上键形成的共轭体系。如：

CH2=CH--CH=CH2例:CH2=CH--CH=CH2C2和C3之间P轨道也发生了部分重叠，形成一个以四个碳原子为中心,具有4个P电子的共轭键，简称大键。P-共轭:由P轨道和相邻的键形成的共轭体系。例:烯丙基碳正离子：CH2=CH--CH2+

共轭体系由C+的空P轨道和轨道重叠形成(即有三个p轨道发生重叠），形成了以三个碳原子为中心,具有2个P电子的P-共轭体系。-超共轭:由轨道与键形成的共轭体系。例：-P超共轭:由轨道和P轨道形成的共轭体系。例：电子效应的应用:例1.碳正离子、自由基的稳定性碳正离子稳定性：解析：甲基的+I效应和-P超共轭效应使正碳离子的正电荷得以分散，稳定性增加。自由基的稳定性

同理，甲基的-P超共轭效应使体系能量下降，稳定性增加。例2.解释马氏规则；P36解释：由于生成的中间产物正碳离子(I)比正碳离子(II)稳定，故反应的主要产物是2-溴丙烷。例3.解释1,3-丁二烯的加成反应;p46CH2=CH-CH=CH2+HClCH3-CHCl-CH=CH2+CH3-CH=CH-CH2Cl例4.解释羧酸的酸性p181解释：由于P-共轭效应使羟基氧上的电子云密度下降，O--H键极性增加，羟基上的氢易于离解，使羧酸表现出明显的酸性。....例5.解释苯酚的酸性解释：P-共轭使氧上的P电子云向苯环方向移动，氧上电子云密度相对降低，O--H键极性增加，H易于电离，即苯酚具有酸性。三、烯烃的性质

--化学性质p341、催化氢化2、亲电加成（2机理）3、硼氢化反应4、氧化5、聚合6、α-H（烯丙氢）的卤代反应

氢化热与烯烃的稳定性1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息1、催化氢化顺式加成2、亲电加成1)与卤素加成

卤钅翁离子2)与次卤酸加成3)与卤化氢加成4)与硫酸加成碳正离子5)与水加成6)与烯烃加成1)与卤素加成及亲电加成反应机理现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。氯化钠水溶液中进行，副产物:氯溴代烷、溴代醇活性次序：F2>Cl2>Br2>I2(B)亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)：反式加成溴钅翁离子2)与次卤酸加成p37δ-δ++3)加卤化氢及马氏规则(A)加卤化氢烯烃活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2烯烃与HX加成机理：(B)Markovnikov规则不对称烯烃马氏规律：氢加多氢原子(C)Markovnikov规则理论解释碳正离子稳定性碳正离子的稳定性次序：电子效应

δδ

δδ+-+--+

+-

δδ

δδ碳正离子重排H的迁移(D)过氧化物效应过氧化乙酰过氧化苯甲酰过氧化物效应的机理：链引发链传递4)加硫酸硫酸氢乙酯硫酸二乙酯不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。1.烯烃间接水合制备醇5)加水用途：2.去除烷烃中的少量烯烃6)与烯烃加成

小结：与亲电试剂加成3、烯烃的硼氢化反应1甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。硼氢化-氧化反应硼氢化反应的机理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6亲电加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡态硼氢化反应的特点*1立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）*2区域选择性—反马氏规则。*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。

1)用氧化剂氧化

用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成顺式邻二醇。此反应使高锰酸钾的紫色消失,故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。4、氧化在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸。例如:用于推断烯烃结构烯烃被KMnO4氧化（小结）冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH2）臭氧化

将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。

根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。

3）催化氧化

专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！聚丙烯共聚乙丙橡胶5、聚合6、α-H（烯丙氢）的卤代反应3-溴-1-辛烯1-溴-2-辛烯Ⅱ.炔烃(alkyne)主要内容一、炔烃的结构二、炔烃的命名三、炔烃的化学性质

炔烃：含CC的碳氢化合物单炔烃的通式：CnH2n-2

结构：sp杂化，直线型分子1根s

键(sp－sp)2根p

键(p－p)末端炔相连的4个原子呈直线型一、炔烃的结构乙炔中键的形成及电子云形状两个电子云不是孤立的两块，它们在C-C键的上、下、前、后形成统一的筒状电子云。1.系统命名法同烯烃2.炔烃没有顺反异构现象（直线型）3.同时有叁键和双键，使总编号最小;可选择时，使双键的编号最小，主链碳数在烯中体现

4,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔二、炔烃的命名1-戊炔3-甲基-1-丁炔2-戊炔总结：炔烃的性质与烯烃相似问题：两者有何不同之处?炔烃有何特殊性质?炔烃的性质分析不饱和，可加成亲电加成自由基加成还原加氢炔丙位活泼可卤代

p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应三、炔烃的化学性质sp杂化碳的电负性大

1.催化氢化普通催化剂

使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃（Lindlar催化剂）主要产物顺式1、加成反应CH3C≡CCH3＋H2Pd－BaSO4或Pd－CaCO32.与卤化氢的加成（亲电）分步加成，可控制在第一步。不对称炔烃加成时,遵守马氏规则：烯基卤代物偕二卤代物若有催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成为什么不生成邻二卤代物？有催化剂存在时,叁键易吸附在催化剂表面,故叁键比双键易反应

炔烃与HX加成机理：两种正离子稳定性不同3.与与H2O的亲电加成（炔烃的水合反应）遵守Markovnikov规则末端炔总是生成甲基酮。烯醇式Enolform酮式Ketoform互变异构较稳定甲基酮烯醇式酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理炔烃水合反应在合成上的应用乙炔末端炔对称二取代炔乙醛甲基酮酮定义：由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加成，亲核试剂有HCN、ROH、CH3COOH、H2O4.炔烃的亲核加成CH≡CH＋HCNCuCl2,H2O,70℃CH2＝CHCN聚合，催化剂人造羊毛丙烯腈炔烃为何可以进行亲核加成反应,目前仍有争论.但实验表明,炔烃确实比烯烃更容易进行亲核加成反应.乙炔与HCN反应可生成重要的化工原料丙烯腈.

不对称炔烃加HCN,加成结果同样符合马氏规则2、炔烃的氧化羧酸羧酸羧酸甲酸温和条件下氧化时,非端位炔烃生成邻二酮。

强烈条件下：3、末端炔烃的酸性

金属炔化物的生成我们可以比较下列化合物酸性大小：原子电负性大小：C<N<O<F

CH4H2N-HHO-HF-HPka503815.73.2H－C≡C－HCH2＝CH2CH3－CH3Pka254450末端氢有酸性能被某些金属离子取代RC≡CH+NaNH2R－C≡C－Na+NH3RC≡CHAg(NH3)2+NO3_

RC≡CAg(白色)RC≡CHCu(NH3)2+Cl_

RC≡CCu(红色)此反应灵敏，现象明显，常用于末端炔烃的定性检验和纯化。炔化钠炔化银炔化亚铜金属炔化物的生成问题：RC≡CR'能否与重金属盐反应?

答案：不能。因为无炔氢。

利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。

爆炸品——炔化银注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热、震动或撞击时，会发生猛烈的爆炸（可做雷管等引爆剂）。为了安全，实验中生成的重金属炔化物，反应后必须用硝酸将其分解。Ⅲ.二烯烃(diene)主要内容一、二烯烃的结构二、二烯烃的