第三章分子对称性和分子点群

第三章

分子对称性和分子点群

结构化学精品课程Chapter3.MolecularSymmetry&MolecularPointGroup2023/2/6目录分子的对称性点群群的表示1232023/2/6第三章分子对称性和分子点群（8学时）

【教学要求】1．熟练掌握对称元素和对称操作的概念。2．掌握常见的对称元素和对称操作。3．了解对称操作的乘积。4．掌握点群的基本概念：群、子群、群的阶、对易群与非对易群、共轭元素和群的类。5．掌握常见分子所属点群的确定。6．掌握分子旋光性和分子偶极矩的对称性判据。2023/2/6【教学重难点】1．重点：掌握对称元素和对称操作的概念，学会确定简单分子的对称元素和对称操作并确定其点群。2．难点：Dn、Dnd、Sn群的判断；群的表示2023/2/6§3.1分子的对称性一、对称元素和对称操作1.对称性概念

对称(symmetry)

是一个很常见的现象。在自然界我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称，槐树叶、榕树叶又是另一种对称……在人工建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对称性。

2023/2/6建筑艺术中的对称性2023/2/6§3.1分子的对称性2023/2/6§3.1分子的对称性

文学中的对称性——回文

将这首诗从头朗诵到尾,再反过来,从尾到头去朗诵,分别都是一首绝妙好诗.它们可以合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.

悠悠绿水傍林偎日落观山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映台鸥飞满浦渔舟泛鹤伴闲亭仙客来游径踏花烟上走流溪远棹一篷开2023/2/6§3.1分子的对称性开篷一棹远溪流走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠电荷对称:

一组带电粒子极性互换,其相互作用不变(但在弱相互作用下这种对称被部分破坏).2023/2/6§3.1分子的对称性对称操作(symmetryoperation)不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素.分子中的四类对称操作及相应的对称元素如下:对称元素:旋转轴对称操作:旋转2023/2/6§3.1分子的对称性①恒等元素（Ｅ）和恒等操作（

Ê

）对称轴是分子中的一条特定的直线，其相应的操作是把分子图形以直线为轴旋转能产生的等价图形，使分子图形完全复原的最少次数为n，分子可能有n个旋转轴，其中n值最大的称为主轴。②旋转轴（Ｃn）和旋转操作(Ĉn)2023/2/6§3.1分子的对称性轴旋转能产生

n个旋转操作若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为，则顺时针方向旋转为逆操作，表示为，有

对称操作连续能使分子图形完全复原的最少次数为该操作的周期。2023/2/6§3.1分子的对称性Ĉ3Ĉ3Ĉ3Ĉ33=ÊĈ3Ĉ3=Ĉ322023/2/6§3.1分子的对称性③对称面和反映操作：

根据镜面与主旋转轴在空间排布方式的不同，镜面又分为三类，通常以

的右下角标明镜面与主轴的关系：⊥Cn：

记为h

，镜面垂直于主轴，即为

（horizontal，主轴为Z

轴）//Cn

：记为v

，

通过主轴（垂直

vertical）

//Cn

：

通过主轴且平分垂直主轴的C2

轴，记为d

（diagonal对角线）

平面型分子中至少有一个镜面，即分子平面。一个镜面三个v两个hCO2,H2,HCl等直线分子有无数个v

镜面反式ClHC=CHClH2ONH3H2C=C=CH2一个hCHClEC2

h

iEC2

v'v''EC2(x)C2(y)C2(z)

h

vv’i对称元素2023/2/6§3.1分子的对称性试找出分子中的镜面2023/2/6§3.1分子的对称性④对称中心（i）和反演操作

对于具有对称中心的分子，其中的任何一个原子，在中心的另一侧，必能找到一个同它对应的同类原子，互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且距离相等。

对分子图若连续反演n次，xyi2023/2/6象转：先将分子绕某轴旋转角度后，再凭借垂直于该轴的平面进行反映后能够产生分子等价图形的对称操作。将该轴和镜面组合的对称元素称为象转轴。

§3.1分子的对称性⑤象转轴（Sn）和旋转反映操作偶数次象转轴才独立相互等价旋转90°反映CH4的四重象转轴S4及旋转反映操作

仍代表H对称操作与对称元素

旋转是真操作,其它对称操作为虚操作.2023/2/6§3.1分子的对称性2023/2/6§3.2点群一、群的定义定义：一个集合G含有A、B、C、D等元素，在这些元素间定义一种运算通常称为“乘法”），如果满足下面四个条件，则称集合Ｇ为群。封闭性：Ｇ含有Ａ、Ｂ、Ｃ、…元素，若Ａ、Ｂ是Ｇ中任意两个元素，则ＡＢ＝Ｃ及Ａ２＝Ｄ，Ｃ、Ｄ仍属于Ｇ中的元素。缔合性：满足乘法结合律，（ＡＢ）Ｃ＝Ａ（ＢＣ）有单位元素：Ｇ中单位元素Ｅ，它使集合Ｇ中任一元素满足于，ＥＲ＝ＲＥ＝Ｒ有逆元素：Ｇ中任一元素Ｒ均有其逆元素Ｒ-1，Ｒ-1亦属Ｇ中，且有Ｒ-1Ｒ＝ＲＲ-1＝Ｅ。2023/2/6群的例子

立正（），向右转（），向左转（），向后转（）构成对称操作群全体整数对加法构成群，称为整数加法群

封闭性：所有整数（包括零）相加仍为整数

结合律：A(BC)=(AB)C;2+(3+4)=(2+3)+4

单位元素：0;0+3=3+0=3

逆元素：A-1=-A;3-1=-33+(-3)=(-3)+3=0◆◆2023/2/6§3.2点群NH3分子中对称操作的集合构成群，分子中独立的对称操作有六个即于是可记为：

对称操作的完全集合构成的群称为分子对称（操作）群，又因为分子在所有操作下分子图形至少有一点保持不动或者说分子中所有对称元素至少交于一点所以分子对称群又称为分子点群。NH3axycb2023/2/6§3.2点群二、分子的点群

分子中全部对称操作的集合构成分子点群(pointgroups

).

分子点群可以归为四类:(1)单轴群:包括Cn

、Cnh

、Cnv;(2)双面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td

、Th

、Oh

、Ih

等;(4)非真旋轴群：包括Cs

、Ci

、S4等.2023/2/6§3.2点群Cn

群：只有一条n次旋转轴Cn.轴向群:

包括Cn

、Cnh

、Cnv

点群.

这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.R2R2R1R1C2

群2023/2/6§3.2点群

C3通过分子中心且垂直于荧光屏H2O2C2群C3群2023/2/6§3.2点群

Cnh群:

除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面

σh

.C2h群:N2F2C2h群:反式二氯乙烯

C2垂直于荧光屏,

σh

在荧光屏上2023/2/6§3.2点群C3h群RRR

C3垂直于荧光屏,

σh

在荧光屏上2023/2/6§3.2点群Cnv群：

除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv

.

H2O中的C2和两个σv2023/2/6§3.2点群C2v群：臭氧C2v群：菲2023/2/6C3v

：CHCl3§3.2点群C3v

：NF32023/2/6§3.2点群C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O,HCl等直线分子N2O,HCl等不对称直线分子2023/2/6§3.2点群双面群：包括Dn、Dnh、Dnd.这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的

n条C2副轴.Dn群:除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴(但没有镜面).D2群主轴C2垂直于荧光屏

D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.

唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co;xyzC3C2C2C2三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co.2023/2/6§3.2点群

Dnh:

在Dn

基础上，还有垂直于主轴的镜面σh

.D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主轴垂直于荧光屏.σh在荧光屏上.2023/2/6§3.2点群D3h群

：乙烷重叠型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-2023/2/6§3.2点群

Dnd:

在Dn基础上,增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd.D2d:

丙二烯2023/2/6§3.2点群D2d:B2Cl4D3d:乙烷交错型D4d：单质硫2023/2/6§3.2点群D5d

:交错型二茂铁俯视图2023/2/6§3.2点群立方群：包括包括Td

、Th

、Oh

、Ih

等.

这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.

Td

群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。CH4P4

（白磷）YX从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过,所以共有4条C3,可作出8个C3对称操作。Z从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过,6条棱对应着3条S4.每个S4可作出S41

、S42

、S43

三个对称操作，共有9个对称操作.但每条S4必然也是C2，S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个σd,共有6个σd。Td群:金刚烷(隐氢图)沿着每一条C3去看,看到的是这样:沿着每一条C2去看,看到的是这样:2023/2/6§3.2点群Oh

群:

属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.

SF6

立方烷Oh群的48个对称操作：

E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63σh6σd

穿过每两个相对棱心有一条C2

;这样的方向共有6个(图中只画出一个)

；

此外还有对称中心i.zyx

每一条体对角线方向上都有一条S6（其中含C3）;这样的方向共有4个(图中只画出一个);

每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C2）与C4共线.这样的方向共有3个(图中只画出一个);对称中心i在正方体中心2023/2/6确定分子点群的流程简图分子线形分子:有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)只有镜面或对称中心,或无对称性的分子:只有S2n(n为正整数）分子:Cn轴(但不是S2n的简单结果)无C2副轴:有n条C2副轴垂直于主轴:2023/2/6§3.2点群三、群的乘法表C2v群的乘法表(对称操作乘法表)

对称操作乘法表中行列交点上的元素代表先行施行动作，再行施列动作。一般情况下，行施的次序是不可交换的，相当于一般情况下算符的不可对易。H2O(三个原子xz平面上)

2023/2/6§3.2点群C3v群的乘法表

NH3axycb2023/2/6§3.2点群四、分子的偶极矩和旋光性的预测

偶极矩的概念：

（单位为:Cm）当正、负电荷中心重合时，

=0，为非极性分子。

1、对称性与偶极矩

r

为正、负电荷之间的距离，

q

为电荷量。2023/2/6§3.2点群对称元素是否仅交于一点是:正负电荷就落在此点上

＝0非极性分子否:正负电荷中心不重合≠0极性分子

有无偶极矩的判据：

只有属于Cn、Cnv、Cs点群的分子才可能具有偶极矩2023/2/6§3.2点群v通过C2，交于无数多点C2

与h交于一点C2h=0C2v≠02023/2/6§3.2点群

1、分子旋光性推测2023/2/6§3.2点群

振幅为A、位相为ωt的平面偏振光可看作是周期、振幅相同而旋转方向相反的两个圆偏振光的合成.

对于每一个圆偏振光,如果对着它传来的方向看，偏振面顺时针旋转称为右旋圆偏振光，逆时针旋转称为左旋圆偏振光.左、右旋圆偏振光合成平面偏振光2023/2/6§3.2点群

物质旋光性产生机理：偏振光与旋光性物质相互作用时，左、右圆偏振光传播相速度变得不同：设右旋圆偏振光速度vd大于左旋圆偏振光速度vl，则到达介质深度l的某点时其位相φd

超前于φl

，合成的平面偏振光向右转过一个角度α.左、右旋圆偏振光速度不同导致旋光α

分子旋光性与分子对称性、手性密切相关.下面将这三个概念联系起来，得到旋光性的对称性判据.2023/2/6§3.2点群

具有旋光性分子的特点是其自身不能和镜象叠合，正如人的左右手，两只手互为镜象，但不能通过旋转或平移（实动作）使两只手叠合在一起。

旋光性严格的定义为:有平面，或有对称中心i，或有Sn映转轴的分子没有旋光性，没有，或没有i，或没有

Sn的分子才有旋光性。2023/2/6§3.2点群分子镜象

第一种情况:分子与其镜象完全相同,可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子.实操作

从对称性看,分子若有虚轴Sn,就能用实操作将分子与其镜象迭合,是非手性分子.请看下图：2023/2/6§3.2点群(具有Sn的)分子镜象分子反映旋转旋转反映

橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合，而前提是“分子具有Sn”.

根据n的不同可以写出:S1=σ，S2=i，S4=S4。结论：具有σ、或

i、或S4的分子,可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。2023/2/6§3.2点群

橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作(旋转)而完全迭合，原因来自“分子不具有Sn”这一前提(从而也没有σ、没有i、没有S4

)

.(没有Sn的)分子镜象分子旋转反映反映旋转

第二种情况:分子不具有Sn(也就没有σ、或i、或S4),分子与其镜象只是镜象关系，并不全同.这种分子不能用实际操作与其镜象完全迭合,称为手性分子.图解如下:2023/2/6§3.2点群

左手与右手互为镜象.你能用一种实际操作把左手变成右手吗？

对于手做不到的,对于许多分子也做不到.这种分子就是手性分子.

结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子是手性分子，分子没有虚轴Sn,也就没有σ、没有i、没有S4

非手性分子没有旋光性，手性是分子产生旋光性的必要条件.2023/2/6§3.2点群对称性、分子手性、旋光性的关系分子手性对称性旋光性非手性分子无旋光性有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子是非手性分子有虚轴（包括镜面或对称中心）的分子无旋光性2023/2/6§3.2点群有无旋光性的判据为：分子中有无

或i

或Sn

存在：无旋光性（四个元素存在其中之一即可）

不存在：可能具有旋光性。

分子中有不对称C原子(C*)并非都有旋光性，没有不对称C原子的分子也并非都没有旋光性.

分子虽有C*,但由于其内部作用而无旋光性的现象称内消旋.2023/2/6§3.2点群

人工合成的手性分子，两种对映体分子的数量是相等的，因此是外消旋产品，而天然动植物中的手性分子，往往只有一种对映体出现。例如，组成α-蛋白质的20多种天然氨基酸，除甘氨酸无旋光性外，其他基本上是左旋的，而组成核糖核酸的糖，基本是右旋的，这是由于动植物中的手性分子是由生物酶的不对称催化作用产生的，在不对称环境中形成。酶是由蛋白质与核酸组成的巨大的手性分子，是不对称的催化剂，有强烈的选择性，由于酶的催化作用产生出不对成蛋白质和核酸，由不对称蛋白质和核酸又产生不对称酶，所以生命在不断地产生着手性分子。近年来，不对称合成成了合成化学的热点，人们为了获得与天然纤维类似的人工纤维，与天然材料相仿的人工材料，都必须选择不对称合成。2023/2/6药物分子的不对称合成

对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中进行的化学反应也受到这些分子构型的影响.药物分子若有手性中心，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效成份只有左旋异构体有活性,右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映体分离出去而导致许多