第三章 晶体学基础

第3章晶体对称性与空间群主要内容典型非金属晶体结构（单质、化合物）晶体的基本概念与性质结晶学基础结晶化学基本原理1234硅酸盐晶体结构5重点难点什么是晶体？如何描述晶体？晶体的组成－结构－性质之间有何关系及其制约规律？物质的聚集状态气态固态液态等离子体非晶体晶体单晶多晶原子、分子基本粒子无色水晶第一个问题：什么是晶体？绿柱石黄铁矿石盐萤石钻石原石石墨

1、什么是晶体？具有规则的几何多面体形态的水晶称为晶体。凡是具有（非人工琢磨而成）几何多面体形态的固体都称之为晶体。一、晶体的基本概念与性质

2、为什么晶体具有规则的几何外形？正确？内部质点（原子、离子或分子）都是在三维空间有规律排列.石盐晶体结构

3、所有具有规则几何外形的固体的内部质点（原子、离子或分子）都是在三维空间有规律排列？钻石原石水晶玻璃

4、晶体的正确定义定义：A:晶体是离子、原子或分子有规律地排列所构成的一种物质，其质点在空间的分布具有周期性和对称性。B:晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。C:晶体就是具有格子构造的固体。晶体：周期性有序排列（金属、大部分无机非金属）非晶体：进程有序、远程无序（玻璃、树脂、塑料）晶体的几何多面体形态，是其格子构造在外形上的直接反映！金刚石

5、单晶与多晶晶体晶体同样是晶体材料单晶：在整块材料中，原子都是规则地、周期性的重复排列的，一种结构贯穿整体。特点：规则的几何外形各向异性多晶：由大量的微小单晶体（称为晶粒）随机堆砌成的整块材料。特点：不具有规则的几何外形各向同性1、最小内能、稳定性：非晶体不稳定，有自发地向晶体转化的趋向。晶体和非晶体在一定条件下是可以相互转化的。2、各向异性：同一晶体的格子构造中，在不同方向上质点的排列一般不同，晶体的性质也就随着方向的不同而有所差异。3、具有固定熔点

6、晶体的基本性质4～4.56～7蓝晶石晶体的硬度4、均一性：在同一晶体的各个不同部分，质点的分布一样，故晶体的各部分的物理化学性质相同。5、自限性：是指晶体在适当条件下可以自发地形成几何多面体的性质。(图)6、对称性：是指某种相同的性质在不同的方向或位置上作有规律地重复（图）。对称性：经过某种对称操作之后物体自身重合的性质。对称操作：能使物体复原的动作。对称要素：对称操作所凭借的几何元素。Cl-Na+反映旋转反演反映面旋转轴反演中心晶体的微观结构材料的结构第二个问题：如何描述晶体的微观结构？晶体的宏观结构是其微观结构的外在表现研究晶体微观结构的第一步是掌握微观结构的表示方法晶体的内部结构可以看成是由全同的基本结构单元----基元，在空间按一定的方式做周期性无限排列而构成的。二、结晶学基础1、基本概念晶体基元空间点阵（1）空间点阵、空间格子空间点阵（晶体点阵）:把晶体中的质点抽象出来，用直线把质点的中心连接起来，形成一个空间网络.阵点（结点）：空间点阵中的几何点（等同点）。结构基元：组成晶体的离子、原子或分子。基元内的原子数等于晶体中原子的种类数。晶体结构=空间点阵+结构基元实际晶体——质点体积忽略——空间点阵——阵点连线——晶格（空间格子）等同点：各阵点的周围环境完全相同，周围阵点排布及取向完全相同。A位置B位置空间格子有下列几种要素存在：

面网平行六面体晶面：可将晶体点阵在任意方向上分解为相互平行的节点平面。晶面族：对称性高的晶体中，不平行的两组以上的晶面，它们的原子排列状况是相同的，这些晶面构成一个晶面族。晶向：也可将晶体点阵在任意方向上分解为相互平行的节点直线组，质点等距离的分布在直线上。晶向族：晶体中原子排列周期相同的所有晶向为一个晶向族。●晶胞：是指晶体结构中的平行六面体单位，其形状大小与对应的空间格子中的平行六面体一致。●晶胞：是描述晶体结构的基本组成单位。●晶胞：能够反映整个晶体结构特征的最小结构单元。空间格子+基元周期性、对称性（2）晶胞

Cl-Na+晶胞的选取原则：1）充分表示出晶体的对称性2）三条棱边尽量相等3）夹角尽量为直角4）单元体积尽可能小原子可在顶角、线、面、内部。晶胞的选取不是唯一的！晶胞参数：

平行六面体的三根棱长a、b、c及其夹角α、β、γ是表示它本身的形状、大小的一组参数，称为点阵参数（晶胞参数）依照晶胞参数之间的关系，所有晶体的空间点阵可以划分为7个晶系：晶系格子常数特点立方晶系

a=b=cα=β=γ=90°四方晶系

a=b≠cα=β=γ=90°六方晶系

a=b≠cα=β=90°γ=120°三方晶系

a=b=cα=β=γ≠90°斜方(正交）晶系

a≠b≠cα=β=γ=90°单斜晶系

a≠b≠cα=γ=90°β＞90°三斜晶系

a≠b≠cα≠β≠γ≠90°根据平行六面体中结点的分布情况，又可以分为四种格子类型：简单格子（P）、底心格子（C）、体心格子（I）和面心格子（F）。简单格子底心格子体心格子面心格子十四种空间格子（布拉菲格子）

综合考虑单位平行六面体的划分和附加结点的类型，七个晶系空间格子的基本类型共有十四种。三斜晶系：三斜简单格子；

单斜晶系：单斜简单格子，单斜底心格子；

斜方晶系：斜方简单格子，斜方底心格子，

(正交）斜方体心格子，斜方面心格子；

四方晶系：四方简单格子，四方体心格子；

三方晶系：三方简单格子(三方菱面体格子)；

六方晶系：六方简单格子；

立方晶系：立方简单格子，立方体心格子，

立方面心格子。

简单P立方I立方F立方晶系：a=b=cα=β=γ=90°四方I四方P四方晶系：a=b≠cα=β=γ=90°正交P正交F正交C正交I正交晶系：a≠b≠cα=β=γ=90°

单斜P单斜C单斜晶系：a≠b≠cα=γ=90°β＞90°六方H三方R三斜P六方晶系：a=b≠cα=β=90°γ=120°三方晶系：a=b=cα=β=γ≠90°三斜晶系：a≠b≠cα≠β≠γ≠90°举例区别几何要素与实际晶体结构阵点行列网面平行六面体空间点阵（格子）基元晶向晶面晶胞晶格（1）晶向指数

表示晶向（晶棱）在空间位置的符号。

晶向符号只规定晶向而不涉及它具体的位置，因而任何晶向（棱）都可平移到坐标0点，故确定的步骤为：

●选定晶轴X、Y、Z和a、b、c为轴单位；

●平移晶向（棱）直线过原点；

●在该直线上任取一结点M，将其投影至X、Y、Z轴得截距OX、OY、OZ；

●作OX/a：OY/b：OZ/c=u：v：w（最小整数比）；

●去掉比号，加中括号，[uvw]即为晶向符号。

。某一晶向指数代表一组在空间相互平行且方向一致的所有晶向。2、结晶学指数

在确定晶向指数时，坐标原点不一定非选取在晶向上不可。若原点不在待标晶向上，那就需要选取该晶向上两点的坐标

P(x1，y1，z1)和Q(x2，y2，z2)，PQ二点连线的晶向指数：[x2-x1,y2-y1,z2-z1]，化成最小的简单整数。立方晶系中的〈110〉、〈100〉、〈111〉晶向族（2）晶面指数:

表示晶面在空间位置的符号。晶面符号有几种，最常采用米氏符号，又称米勒指数。

确定步骤：

●按晶体定向原则进行晶体定向；

●求待标晶面在X、Y、Z轴上的截距pa、qb、rc，得截距

系数p、q、r；

●取截距系数的倒数比1/p：1/q：1/r=h：k：l（为最小整

数比），如果晶面与晶轴的负端相交，则在其相应的指数上加“－”；●去掉比号、以小括号括起来，写为(hkl)。

如何表征不同晶向呢？晶面间距举例：

如图晶面HKL，在X、Y、Z轴上的截距分别为2a、3b、6c，截距系数为2、3、6，其倒数比1/2：1/3：1/6，化整得3：2：1，去掉比号并以小括号括起来，(321)即为所求米勒指数

晶面符号图解(100)(110)(111)在点阵中的取向立方晶系中的｛100｝、｛111｝晶族晶面族指数：用晶面族中某个最简便的晶面指数填在大括号{}内作为该晶面族的指数。晶面间距一般是晶面指数数值越小，其面间距较大，并且其阵点密度较大ba(110)(100)(210)(130)(4-10)晶面间距的计算

一组平行晶面的晶面间距dhkl与晶面指数和晶格常数a、b、c有下列关系：

（仅适用于简单晶胞，对于复杂晶胞，要考虑附加原子面的影响）关于晶面指数和晶向指数的确定还有以下几点说明：(1)右手坐标系(2)晶面指数和晶向指数可为正数，亦可为负数，但负号应写在数字上方。(3)若各指数同乘以不等于零的数n，则新晶面的位向与旧晶面的一样，新晶向与旧晶向或是同向(当n>0)，或是反向(当n<0)。但是，晶面距（两个相邻平行晶面间的距离）和晶向长度（两个相邻结点间的距离）一般都会改变，除非n=1。(4)在立方结构中若晶面指数和晶向指数的指数和符号相同，则该晶向与晶面必定是互相垂直。如：[111]⊥（111）、[110]⊥（110）、[100]⊥（100）。（3）四指数表示对六方晶系，为体现出六方对称及等同晶面的特征，往往采用四轴定向方法，称为密勒-布拉菲指数。h+k=-i第三个问题：晶体的性质由什么决定？晶体结构=结构基元+空间点阵结晶化学晶体结构学决定化学组成结构晶体性质化学组成也会影响晶体结构！3、常见晶体结构及其几何特征2.一个晶胞内的原子数配位数

纯元素晶体一个原子周围最近邻原子数非纯元素晶体一个原子周围的与之接触的原子个数或离子个数之和

面1/2棱1/4顶点1/8立方密堆积中（面心立方格子）每一个球的周围都有6个八面体空隙和8个四面体空隙。3.紧密系数（堆垛密度，空间利用率，ξ）ξ=晶胞中各原子的体积之和晶胞的体积空隙率=1-ξ例题：求面心立方密堆的堆积系数（PC、空间利用率)及孔隙率。（1）立方体晶胞体积：a3（2）球半径为r=，则球的体积为4/3πr3，1个面心立方晶胞中原子数为4，则1个晶胞中球占的总体积4×4/3πr3（3）空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%，空隙率=1-74.1%=25.9%。4.间隙八面体空隙四面体空隙体心立方面心立方晶体结构六方0.2910.1550.2250.4140.2250.414不同间隙的原因？紧密堆积中球数和两种空隙间的关系：八面体空隙由6个球组成四面体空隙由4个球组成晶格常数a与原子/离子半径R的关系以面心立方例：则有：4R=a

R=a/4Ra请根据此图计算体心立方和六方密堆中R和a的关系常见晶体结构的一些参数学习相关参数的计算晶体结构晶胞内原子个数晶胞参数：半径原子配位数堆积密度举例4、晶体的堆垛方式球体紧密堆积原理：原子和离子都占有一定的空间，在某种程度上近似可将其视为具有一定大小的球体。

●原子或离子之间的相互结合，从几何的角度，在形式上可视为球体间的堆积。

●晶体具有最小的内能性，原子和离子相互结合时，相互间的引力和斥力处于平衡状态，这就相当于球体间作紧密堆积。球体最紧密堆积的基本类型：①单一质点的等大球体最紧密堆积，如纯金属晶体。

②几种质点的不等大球体的紧密堆积，如离子晶体。（1）等大球体的最紧密堆积及其空隙从等径圆球密堆积图中可以看出：只有1种堆积形式;每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙;每个空隙由3个球围成;由N个球堆积成的层中有2N个空隙,即球数：空隙数=1：2。

第一层球的排列：尖角向上尖角向下AcB第二层球堆积于第一层之上时，第二层的每个球与第一层的三个球相邻接触，且落在同一种三角形空隙的位置上。

两层间，出现了两种不同的空隙：一是由六个球围成的八面体形状的空隙，称为八面体空隙

。另一种是由四个球围成的四面体形状的空隙，称为四面体空隙。

第二层球的排列：第一层球第二层球CAB八面体空隙四面体空隙紧密堆积中球数和两种空隙间的关系：八面体空隙由6个球组成四面体空隙由4个球组成六方最密堆积分解图正四面体空隙（被四个球包围）面心立方最密堆积分解图正八面体空隙（被六个球包围）因球体在空间的分布与立方面心格子相一致，故称之为立方最紧密堆积，最紧密排列层∥（111）。面心立方堆积中的八面体和四面体空隙在立方最密堆积中，每个晶胞中有属于它的4个八面体空隙和8个四面体空隙棱数若有n个球最紧密堆积，则四面体空隙总数为8×n∕4＝2n个；而八面体空隙总数为6×n∕6＝n个。球的数目:八面体数目:四面体数目＝1:1:2一个球周围只有几个个八面体空隙和几个四面体空隙是属于它的？八面体空隙：6×1/6＝1个四面体空隙：8×1/4＝2个每个球周围有几个八面体空隙和四面体空隙？在最紧密堆积方式中，每一个球的周围都有6个八面体空隙和8个四面体空隙。密堆积中的八面体和四面体空隙个数以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。当大小不等的球体进行堆积时，可看成较大的球按最紧密堆积方式堆积，而较小的球则按自身大小充填在八面体空隙或四面体空隙中。在离子晶体结构中相当于半径较大的阴离子作最紧密堆积，半径较小的阳离子则充填于空隙中。（2）不等大球体的最紧密堆积晶体投影立方晶系的标准极图倒易点阵（教学难点）引入倒易点阵概念天下本无事，庸人自扰之？非常有用

1、考试要考；考研更要考2、能简化（1）晶面与晶面指数表达；（2）衍射原理的表达；（3）与实验测量结果直接关联，尤其是电子衍射部分。<晶体X射线衍射中核心是对晶体中各个晶面的研究，如果能把晶面作为一个点来研究，何乐不为？>倒易点阵是在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种表达形式。为了区别有时把晶体点阵空间称为正空间。倒易空间中的结点称为倒易点。倒易点阵的概念、表达形式

1、倒易点阵的定义（倒易点阵与正点阵的转换关系）倒易点阵参数：

a*、b*、c*；

α*、β*、γ*其中，a、b、c；α、β、γ为正点阵参数定义：矢量表示因此，倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵中异名矢量构成的平面。a*垂直于b与c两个矢量构成的平面。同样b*（或c*）垂直于a与c（a与b）两个矢量构成的平面。如果*=*=*=90o，或者，a*垂直（100）晶面；b*垂直（010）晶面；c*垂直（001）晶面。（1）（2）倒易点阵参数的方向与大小倒易点阵是晶体结构周期性在傅立叶空间中的数学抽象。如果把晶体点阵本身理解为周期函数，则倒易点阵就是晶体点阵的傅立叶变换，反之晶体点阵就是倒易点阵的傅立叶逆变换。

所以，倒易点阵只是晶体点阵在不同空间(波矢空间)的反映。2、倒易点阵的本质1、定义：从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量，表示为：

r*=ha*+kb*+lc*倒易阵点用它所代表的晶面指数标定。倒易点阵正点阵立方正空间点阵的倒易变换(210)(100)(110)(010)cba(220)200100000210110010220120020C*b*a*H2202、倒易矢量的两个基本性质（1）倒易矢量的方向垂直于正点阵中的（hkl）晶面。（2）倒易矢量的长度等于（hkl）晶面的晶面间距dhkl的倒数。如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则正点阵中的一个晶面在倒易点阵中就变成了