2016上-有机课件终极版

第五章

卤代烃halohydrocarbon学习要点要求1.了解卤代烃的分类并掌握其命名2.掌握双分子亲核取代反应SN2和单分子亲核取代反应SN13.掌握双分子消除反应E2和单分子消除反应E14.掌握正碳离子的稳定性、格氏试剂的生成、扎依采夫规则5.卤代烯烃中卤原子活泼性和结构的关系卤代烃的定义

烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取

代而生成的化合物称卤代烃（halohydrocardon)，简称卤烃。卤原子（F、Cl、Br、I）是卤代烃的官能团。结构通式为：R—X。一、

卤代烃的分类和命名法（一）卤代烃的分类1.根据分子中所含卤原子数目分类：一卤代烃多卤代烃CH3CH2ClClCH2CH2Cl2.根据卤原子所连接的碳原子分类：3.根据分子中卤原子所连烃基类型：

饱和卤代烃RCH2X

不饱和卤代烃卤代烯烃卤代芳烃乙烯型烯丙型孤立型卤苯型苄基型孤立型卤代芳烃R-CH=CH-XR-CH=CH-CH2-XR-CH=CH(CH2)nXn≥2n≥2（二）卤代烃的命名1、普通命名法以相应的烃为母体，卤原子作取代基，根据烃基的名称称为“卤代某烃”或“某基卤”

CHCl3CH2=CHCl三氯甲烷氯乙烯溴苯(CH3)3CBrCH2=CHCH2Br

烯丙基溴苄基氯（或苯甲基氯）

叔丁基溴（二）系统命名法◊卤代烷烃、卤代烯烃的命名：以烃为母体，选择连有卤原子的最长碳链作主链，卤原子作为取代基，按照烃的命名原则进行编号和命名，不同取代基按“次序规则”排列，“优先”基团后列出。

543212-甲基-4-氯戊烷2-甲基-3-氯丙烯123

12345672，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷◊卤代芳烃的命名▪卤原子取代了芳烃侧链上的氢原子----以链烃为母体，芳烃和卤原子为取代基▪卤原子取代了芳环上的氢-----以芳烃为母体，卤原子为取代基543212-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷对溴甲苯二、卤代烃的化学性质

卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。δ+δ-δ++亲核取代反应消除反应异裂δ+δ-（一）亲核取代反应(nucleophilic-substitution)1.卤代烃亲核取代反应的实例由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。亲核试剂OH-

、CN-

、OR-

、NH3、ONO2-

卤代烷烃的亲核取代反应可用通式表示:中心碳原子R-X+Nu:

-

R-Nu+X:

-亲核取代反应：由亲核试剂对显正电的碳原子进攻而引起的取代反应Nu:C-Xδ+δ-加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。（1）

水解（2）与氰化钠反应1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°–CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。（3）与醇钠、硫氢化钠的反应R-X一般为伯卤代烷，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。（4）与氨或胺的反应R-X+NH3

R-NH2+HXR-X+RNH2

R2NH+HX伯胺仲胺叔胺季铵盐（5）与AgNO3醇溶液反应此反应可用于鉴别卤化物，卤原子不同、烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I>R-Br>R-Cl（6）与金属镁的反应卤代烃可与Li、Na、K、Mg、Al、Cd等金属反应，生成具有不同极性C—M（M代表金属原子）键的有机金属化合物。卤代烃与镁在无水乙醚中反应，生成的有机金属化合物——烃基卤化镁，一般把它写作RMgX，又称Grignard试剂。烷基卤化镁（格氏试剂）Grignard试剂+强亲核试剂δ-δ+Grignard试剂遇活泼氢类化合物（水、醇、氨等）立即分解生成烷烃：

由于Grignard试剂遇水分解，故需要在无水乙醚等非质子性溶剂中制备和使用。

利用Grignard试剂与二氧化碳反应可以制备羧酸，这一反应中生成了新的碳碳键，生成的羧酸比卤代烃多了一个碳原子。R—Mg—XCO2RCOOHMg(OH)X++Grignard试剂的用途：

作为强的亲核试剂，Grignard试剂可以和醛、酮（见第7章醛、酮、醌）及二氧化碳等多种化合物发生加成反应。

++2.卤代烃亲核取代反应的机理和立体化学（1）SN2──双分子亲核取代反应反应速率表示为：Ｖ＝ｋ[CH3Br][OH-]+Br

-过渡态快慢SP2

在整个SN2取代过程中，中心碳原子的构型发生了翻转，使产物与反应物的构型完全相反，即产物的构型发生了转化。

由于反应速度不但与卤代烷的浓度有关，而且与亲核试剂浓度有关，此历程为双分子反应历程，用SN2表示。Br(离去基团）碳原子-OH(亲核试剂）氢原子SN2历程SN2反应中空间构型的转化能量反应进程过渡态△E溴甲烷水解反应的能量曲线

构型转化是SN2机制在立体化学方面的重要特征。如：用右旋的2-溴辛烷与氢氧化钠在含水的乙醇中反应，可以得到左旋的2-辛醇。通过动力学测定，该反应是二级反应，因此，属于SN2反应机制。(S)-(+)-2-

溴辛烷(R)-(-)-2-辛醇◊SN2反应历程的特点：1、反应不分阶段一步连续完成，即旧键断裂和新键形成同时进行；

2、反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度都有关，即双分子反应；

3、反应过程中发生了构型完全转化。◊SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的大小：

空间位阻大小的顺序:

CH3X<伯卤代烷<仲卤代烷<叔卤代烷

不同卤代烷SN2反应的相对速度：

CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷（2）SN1──单分子亲核取代反应反应速率V=k[(CH3)3CBr]反应分两步进行：δ+δ-叔碳正离子δ+δ-过渡态1过渡态2叔正碳离子SN1历程slowfast离去基团亲核试剂中心碳氢SN1历程叔丁基碳正离子SP2从碳正离子中间体的平面结构看，亲核试剂从两侧进攻的机率相等，因此产物外消旋化。由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种反应历程称为单分子反应历程，用SN1表示。A(CH3)3C—Br+OH-CE(CH3)3C—OH+Br-△H△E1BD△E2反应进程能量

叔丁基溴水解反应（SN1）的能量曲线SN1反应的特点：1、反应是分步进行的；2、决定反应速度的步骤为单分子反应；3、有活泼中间体碳正离子生成；4、取代产物部分外消旋化

。SN1反应的难易取决于正碳离子的稳定性：

正碳离子稳定性顺序:

30正碳离子>20正碳离子>10正碳离子>＋CH3

不同卤代烷进行SN1的相对速度：

叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH3X

3.影响亲核取代反应的因素在一个亲核取代反应中，SN1和SN2两种反应机制往往是互相竞争的。某一具体的反应究竟是按SN1方式进行，还是按SN2方式进行，这与卤代烷的结构、亲核试剂的亲核性、溶剂的极性大小以及离去基团的种类等多种因素有关。

●烷基结构的影响伯卤代烷最容易发生SN2反应；仲卤代烷可进行SN1反应，也可进行SN2

反应根据具体反应条件定；叔卤代烷最容易发生SN1反应。

●离去基团的影响

无论是进行SN1反应还是进行SN2反应，卤原子做为离去基团，它的离去倾向越大，则反应越易进行。卤负离子离去倾向的大小顺序为：

I->Br->Cl->F-

C-X键越弱，X-越易离去；离去集团碱性越弱，离去能力越大。

●亲核试剂的影响亲核试剂对SN1历程影响不大，这是由于SN1历程的反应速率只与卤代烃的浓度有关。在SN2反应中，亲核试剂的亲核性越强体积越小，则SN2反应速率越快。亲核试剂的亲核性强弱与实际碱性、可极化性、溶剂和基团大小等因素有关。碱性：同一周期元素，从左到右，亲核性大小与碱性大小一致，碱性越强，亲核性越强。质子性溶剂中，同族元素从上到下，碱性与亲核性顺序相反。亲核试剂中烷基的数目越多，其体积越大，亲核性下降。

●溶剂极性的影响通常来说，极性溶剂会加快SN1反应的速率，非极性溶剂有利于SN2反应。SN1SN2过渡态部分正负电荷分离，极性增大，极性大的溶剂有利于过渡态稳定δ+δ-过渡态过渡态比亲核试剂的电荷分散，过渡态极性小于亲核试剂极性，增加溶剂极性使亲核试剂溶剂化不利于过渡态稳定。练习题：卤代烷与氢氧化钠在水-乙醇溶液中进行反应，从下列现象判断哪些属于SN2历程，哪些属于SN1历程？（1）产物的构型完全转变（2）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快（3）叔卤代烷反应速度明显大于伯卤代烷（4）反应不分阶段一步完成（5）有重排产物SN2SN2SN1SN2SN1SN1与SN2历程的比较：比较项目：SN1SN2反应速度：只与底物的浓度有关与底物和亲核试剂的浓度都有关反应步数：分两步完成，生成中间产物--碳正离子一步完成，有过渡态（过程中的活化状态）生成。产物的立体化学：外消旋体构型翻转溶剂的影响：极性溶剂中反应易进行非极性溶剂中反应易进行烃基结构的影响：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-SN1速度从大→小，SN2速度从小→大离去基团的影响：R-ClR-BrR-I反应速度增大（二）卤代烃消除反应及机理1、消除反应(Elimination)的取向

卤代烃中碳卤键的极性可通过诱导效应影响α碳和β碳上的氢，使得β碳上氢显酸性。α碳带正电荷，使其易受亲核试剂的进攻，发生取代反应；而β碳上的氢显酸性，使其易受碱进攻，失去氢而发生消除反应。αβδ-δ+δ+亲核试剂发生取代反应碱发生消除反应反应中除卤代烷α碳脱去X外，β碳上脱去氢原子，称为β-消除反应。不同卤代烃脱卤化氢反应的活泼顺序为：叔卤代烃>

仲卤代烃

>

伯卤代烃β-消除反应的Saytzeff规则：卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要从含氢较少的β碳原子上脱去。2、卤代烃消除反应的机理（1）E1──单分子消除反应叔丁基溴在碱溶液发生消除反应的过程如下：碳正离子中间体第一步第二步

由于总反应速率由慢的第一步控制，其速率只和卤代烷的浓度成正比，因此，将这种消除反应方式称为单分子消除（E1）。

虽然E1反应和SN1反应的中间体都是碳正离子，但E1反应的中间体不是和亲核试剂结合，而是又从β-碳上脱去一个氢生成烯烃。由此可见，在发生E1消除的过程中，如果反应溶液中存在着亲核性较强的试剂，不可避免地要有取代产物生成，即E1和SN1常常同时发生。重排现象：有些结构特殊的卤代烃进行E1或SN1反应时，其结构常常发生改变。新戊基溴与乙醇反应

伯碳正离子叔碳正离子（2）E2──双分子消除反应溴乙烷在氢氧化钠的乙醇溶液中加热发生消除反应的过程如下：过渡态

由于决定反应速率的步骤有碱性试剂和卤代烃参与，消除反应的总反应速率和碱性试剂及卤代烃的浓度成正比，故称为双分子消除反应（E2）。

由于E2反应和SN2反应的机制相似，二者也是竞争性反应，常常同时发生。通常情况下，有利于SN2的反应条件也有利于E2反应，反之，有利于E2的反应条件也有利于SN2反应。B-CH=CH2+Br-（三）消除反应与取代反应的竞争性RCH2CH2XRCH2CH2OH+X-RCH=CH2+H2O消除取代αβOH-取代取代消除消除（1）

试剂的亲核性和碱性强弱不同的影响

试剂的亲核性强碱性弱，主要发生亲核取代；试剂的碱性强亲核性弱，主要发生消除反应；碱性强且亲核性也强，主要发生SN2和E2反应；试剂碱性弱且亲核性弱，主要发生是SN1和E1。

亲核取代反应与消除反应是在同一反应体系中，试剂进攻位置不同引起的不同反应历程。这是因为试剂的性质作用不同引起的。试剂分类：亲核性强碱性弱的：Cl-Br-I-HS-RS-H2S碱性强亲核性弱的：H-

强碱强亲核试剂：HO-RO-弱碱弱亲核试剂：H2OROH（2）底物卤代烃结构的影响

●亲核强碱性弱的试剂：伯卤代烃发生SN2；仲卤代烃发生SN2、SN1；叔卤代烃发生SN1

●碱性强亲核性弱的试剂：伯、仲、叔卤代烃都易发生

E2.

●强碱强亲核的试剂：伯卤代烃发生SN2为主；仲卤代烃发生E2为主

；叔卤代烃只发生E2

●弱碱弱亲核的试剂：伯卤代烃主要发生SN2和E2；仲卤代烃发生SN2、SN1、E1和E2混合物；叔卤代烃主要发生SN1和E1三、卤代烯烃和卤代芳烃的亲核取代反应

烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反应的活泼性取决于卤素与双键的相对位置。据卤素与双键的位置卤代乙烯型卤代烯丙型孤立型卤代烯烃（H)R—CH=CH—X(H)RCH=CHCH2—XRCH=CH(CH2)2—X1、卤代乙烯型

卤素与双键碳原子直接相连，其通式为：

(H)R－CH=CH－X

这类化合物的卤原子最不活泼，不易发生取代反应。如：（1）与卤