有机化学-核磁共振

第九章核磁共振

(NuclearMagneticResonance)(一)1H-NMR的基本原理(二)

1H-NMR的化学位移(三)

1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分(四)积分曲线与质子的数目(五)

1H-NMR的谱图解析。处于低能级的自旋核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生的吸收光谱,这种现象就叫核磁共振。因此发现Rabi获得1944年诺贝尔物理奖。(一)1H-NMR的基本原理原子核是具有一定质量、体积并带有电荷的微粒。当其质量和原子序数有一个是奇数时，它就会象陀螺一样，绕轴作自旋运动，即自旋量子数I≠0，从而产生磁矩。这是核磁共振的基础。对于有机物，常见1H，13C，其中1HNMR尤为重要。实现核磁共振的方法：固定外磁场强度B改变电磁射频—扫频。固定电磁波射频ν改变外磁场强度—扫场。目前仪器大多采用场扫描。(甲)原子核的自旋1H核带一个正电荷，像电子那样自旋而产生磁矩（像极小的磁铁）当无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。在外加磁场（Ho）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与Ho同向（α态）或反向（β态），对应于两个自旋态，出现能量差：E=hγHo/2，核从α态跃迁到β态，这种质子自旋改变就产生了核磁共振。E=hγH0/2称为核磁共振基本关系式.其中γ磁旋比；H0

外加磁场强度。(乙)核磁共振的条件

当用频率为ν的电磁波照射处于磁场的样品时，如果能量差E=hγHo/2，这样就产生了核磁共振吸收，用仪器记录下来的信号就是核磁共振谱(NMR)。(二)1H-NMR的化学位移化学位移(Chemicalshift)

由于化学环境（结构）不同所引起的NMR信号位置变化。化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的.

σ是屏蔽常数。不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其σ值也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。

(甲)化学位移的表示方法

核磁实验中以基准物质的谱图作为核磁谱图的坐标原点。不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离，反映了它们所处的化学环境，故称为化学位移。以δ表示：ν样品——样品的共振频率；ν标样——标准样的共振频率；ν0——仪器的工作频率；乘以106是为了读数方便。标样——TMS：(CH3)4Si。其分子中只有一种（12个）1H，且屏蔽作用特大，在高场（右边）出峰。一般有机物在TMS的低场（左边）出峰，δ＞0。（ppm）例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。

在不同分辨率下，吸收峰发生变化。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的：化学位移，偶合与裂分，积分面积等信息，进一步确定化合物结构。（乙）常见的各种1H的化学位移质子类型化学位移质子类型化学位移RCH3R2CH2R3CHR2NCH3RCH2IRCH2BrRCH2ClRCH2FROCH3RCH2OH,RCH2ORRCOOCH3RCOCH3,0.91.21.52.23.23.53.74.43.43.63.72.1ArCH3RCH=CH2R2C=CH2R2C=CHRRC≡CHArHRCHORCOOH,RSO3HArOHROHRNH2,R2NHRCONH22.34.5~5.04.6~5.05.0~5.72.0~3.06.5~8.59.5~10.110~134~50.5~6.00.5~5.06.0~7.5（丙）影响化学位移的因素

1.屏蔽效应：在外磁场下，核外电子使原子核所感受到的有效磁场强度降低，屏蔽效应使δ值变小；去屏蔽效应使δ值变大。2.电负性：Y－H中Y的电负性大的原子或取代基，降低氢原子周围的电子云密度，减小屏蔽效应（去屏蔽效应），化学位移增大靠近低场出峰。3.氢键：氢键有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。此外，结构的各向异性、VanderWaals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。

去屏蔽区屏蔽区(三)1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分

(甲)自旋偶合的起因峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。以1,1,2－三溴乙烷为例。1,1,2-三溴乙烷的NMR(乙)偶合常数*反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J(Hz)表示。

(丙)磁等性质子和磁不等性质子*化学等价核：化学位移δ相同的核。磁等价核：δ值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。可见：化学不等价的核，磁不等价；化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！

(丁)一级谱图和(n+1)规律一级谱图：满足(△δ/J)＞6条件的谱图。△δ——化学位移之差；J——偶合常数。(n+1)规律——一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得：(n+1)规律只适用于一级谱；峰的外形特点是“中间高，两边低”；等价质子间不发生峰的裂分。如ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。(四)积分曲线与质子的数目

积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。

OHCH2CH3乙醇的NMR(五)1H-NMR的谱图解析

(甲)

解析步骤

①谱图中有几组峰？由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；

②各种氢核的个数？由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；③由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；

④由峰的化学位移（δ值），可以判断各类H所属的化学结构。(乙)解析实例

：

指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。(苯氢)(与氧原子相连的亚甲基氢)(与羰基相连的甲基氢)CH3CH2CH2Br波谱数据氢核类型化学位移δ(ppm)伯基/仲基/叔基/烯丙基取代0.9/

1.3/1.5/1.7酰基取代2.0－2.7苯基取代 2.2－3.0醚基取代

3.3－4.0羟基取代4.0-4.3溴/氯/氟/碘取代 2.5-4.0/3.0-4.0/4.0-4.5/2.0-4.0酰氧基取代 3.7－4.1炔氢 2.0－3.0胺氢