分析化学 第5章 配位滴定法

第五章

配位滴定法§5.1概述§5.2EDTA与金属离子的配合

物及其稳定性§5.3外界条件对EDTA与金属

离子配合物稳定性的影响§5.4滴定曲线§5.5金属指示剂及其他指示终

点的方法§5.6混合离子的分别滴定§5.7配位滴定的方式和应用Complexometry2023/2/6§5.1概述早期以AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：

Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-终点时的反应：[Ag(CN)2]-+Ag+

Ag[Ag(CN)2]↓白二类配位剂：无机配位剂（较少使用）；有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称EDTA2023/2/6氨羧配位剂以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的有机配位剂(或称螯合剂(chelant))。最常见:乙二胺四乙酸简称:EDTA(H4Y)(

ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA或EDTA酸)

环己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）2023/2/6胺羧试剂的特点：（动画）1.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；

2.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；

3.配合物的稳定性高;与金属离子能形成多个多元环；4.1∶1配位；计算方便;

5.配合物水溶性好(大多带电荷)。右下图为NiY结构模型2023/2/6§5.2EDTA与金属离子的配合

物及其稳定性5.2.1

EDTA的性质1.一般特性(1)多元酸，可用H4Y表示;(2)在水中的溶解度很小(22℃,0.02g/100mL水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3)常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O,(22℃,11.1g/100mL水),饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.5。2023/2/62．EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画）(1)在pH>12时,以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式；2023/2/65.2.2EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY稳定常数：

KMY=[MY]/[M][Y]表中数据有何规律？2023/2/6表5-1EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数

（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）2023/2/6稳定常数具有以下规律：

a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8～11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.

表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。需要引入：条件稳定常数2023/2/6§5.3外界条件对EDTA与金属

离子配合物稳定性的影响5.3.1配位滴定中的副反应有利于和不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；外界影响如何量化？2023/2/65.3.2EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)定义：

αY(H)=[Y']/[Y]一定

pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY(H)

——用来衡量酸效应大小的值。2023/2/6表5-2不同pH时的lgαY(H)

酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？2023/2/6讨论：

ａ.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小ｂ.αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重ｃ.通常αY(H)>1,[Y']>[Y]。

当αY(H)=1时，表示总浓度[Y']=[Y]；ｄ.酸效应系数=1/分布系数。αY(H)=1/δEDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。2023/2/65.3.3金属离子的配位效应及其副反应系数αM金属离子常发生两类副反应：

(1)金属离子的水解;(2)金属离子与辅助配位剂的作用。

副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用αM表示，即：2023/2/65.3.4条件稳定常数滴定反应：M+Y=MY

KMY=[MY]/([M][Y])[Y]为平衡时的浓度(未知)，已知EDTA总浓度[Y']。由lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)得同理,对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理。2023/2/6条件稳定常数:K'MY

在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大，一般近似用KMY’代替K'MY。

2023/2/65.3.5配位滴定中适宜pH条件的控制计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK'ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5

pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=

6.6由公式：

lgK

'MY=lgKMY-lgαY（H）

得：

pH=2.0时,lgK

'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0时,lgK

'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?2023/2/6溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：(1)溶液pH↑，酸效应系数↓,KMY'↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑，金属离子易发生水解反应,使KM'Y↓，不有利于滴定。

两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。

当某pH时，K'MY能满足滴定最低要求，则此时的pH即最低pH。金属离子不发生水解时的pH可以近似认作允许的即最高pH。不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。2023/2/6

最小pH的计算：最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：

配位滴定的终点与化学计量点的pM差值一般为±0.2，若允许的相对误差为0.1%，由终点误差公式:

K'MY

=[MY]/（[M][Y']）=c/(c

0.1%

c

0.1%)=1/(c

10-6)lgcK'MY≥6；2023/2/6当：c=10-2mol/L

lgαY(H)≤lgKMY-8算出

lgαY(H)

，再查表5-2，用内插法可求得配位滴定允许的最低pH(pHmin)。将各种金属离子的lgKMY

与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。2023/2/6酸效应曲线（林旁曲线）2023/2/6例:试计算EDTA滴定0.01mol·L-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY=10.68）。解：已知c=0.01mol·L－1

=lg0.01+10.69-6=2.69查表5-2，用内插法求得pHmin＞7.6。所以，用EDTA滴定0.01mol·L－1Ca2+溶液允许的最低pH为7.6。2023/2/6§5.4滴定曲线

当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM(-lg[M])

来表示。

以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，计算时需要用条件平衡常数。2023/2/6条件稳定常数对滴定突跃的影响2023/2/6溶液pH对滴定突跃的影响2023/2/6§5.5金属指示剂及其他指示

终点的方法5.5.1金属指示剂的性质和作用原理(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；(2)所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；

利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。(动画)2023/2/6金属指示剂变色过程：例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-铬黑T(■)滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：

Mg2+-铬黑T(■)+

EDTA=铬黑T(■)

+Mg2+-EDTA2023/2/6注意金属指示剂适用pH范围：金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液pH变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用pH范围。铬黑T在不同pH时的颜色变化。使用范围pH8~112023/2/65.5.2金属指示剂应具备的条件(1)在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别(2)指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性

不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来；

不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；(3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。

易变质；不宜久放。2023/2/6指示剂封闭与指示剂僵化:指示剂封闭（动画）——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。指示剂僵化（动画）——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。2023/2/65.5.3常用的金属指示剂1.铬黑T：

黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：(1)其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；(2)在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；(3)不宜长期保存。2023/2/62.钙指示剂

pH=7时，紫色；pH=12～13时：蓝色；pH=12～14时，与钙离子配合呈酒红色。2023/2/63.PAN指示剂

稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。Cu－PAN指示剂CuY与少量PAN的混合溶液。加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：CuY+PAN

+M→MY+Cu—PAN滴定终点时：Cu—PAN+Y→CuY+PAN

2023/2/6表5-3

常见的

金属指

示剂2023/2/65.5.4其他指示终点的方法1.光度滴定法利用滴定过程溶液颜色变化,测量所引起的吸光度变化。

详见第九章吸光光度法。2023/2/62.电位滴定法

根据指示电极的电位变化指示滴定过程中金属离子浓度的变化。详见第八章电位分析法。2023/2/6§5.6混合离子的分别滴定5.6.1

用控制溶液酸度的方法进行分别滴定溶液中含有金属离子M和N，当KMY＞KNY，且αY

(N)>>αY

(M)

时：ΔlgK越大，被测离子浓度cM越大，干扰离子浓度cN越小，则在N存在下准确滴定M的可能性就越大。2023/2/6控制酸度进行分别滴定的条件对有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有≤±0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点ΔpM≈0.3，

lgcMKMY’=5当：cM=cN则判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件：

ΔlgK≥52023/2/6例：

当溶液中Bi3+、Pb2+浓度皆为0.01mol·L-1时，用EDTA滴定Bi3+有无可能？解：查表5-1可知，lgKBiY＝27.94，lgKPbY=

18.04则：ΔlgK=27.94-18.04=9.9>5故：滴定Bi3+而时Pb2+不干扰。由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低pH约为0.7。滴定时pH也不能太大。在pH≈2时，Bi3+将开始水解析出沉淀。因此滴定Bi3+的适宜pH范围为0.7～2。2023/2/6控制酸度进行分别滴定的判别步骤：（1）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离子；（2）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰；（3）若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；（4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。2023/2/65.6.2用掩蔽（masking）和解蔽(demasking)

的方法进行分别滴定1.配位掩蔽法

通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。例：石灰石、白云石中CaO与MgO的含量测定。用三乙醇胺掩蔽试样中的Fe3+、Al3+和Mn2+。例：在Al3+与Zn2+两种离子共存。用NH4F掩蔽Al3+,使其生成稳定的AlF63-配离子；在pH=5～6时，用EDTA滴定Zn2+。2023/2/62.氧化还原掩蔽法例如:Fe3+干扰Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。3.沉淀掩蔽法例如:为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH≥12时，Mg2+与OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。2023/2/64.解蔽方法解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。例如:Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb2+pH=10EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTAKCN氨水2023/2/65.6.3预先分离例：钴、镍混合液中测定Co2+、Ni2+，须先进行离子交换分离。例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成很稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。2023/2/65.6.4用其他配位剂滴定选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。

EDTA:lgKMgY=8.7;lgKCaY=10.7

EGTA:lgKMg-EGTA=5.2;lgKCa-EGTA=11.0

可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA直接滴定Ca2+。EDTP:在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。CyDTA:滴定Al3+的速率较快,且可在室温下进行滴定，故可作测定Al3+的滴定剂。2023/2/6§5.7配位滴定的方式和应用5.7.1

直接滴定大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。简单;误差小例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.5～2.5，滴定Fe3+；pH=2.5～3.5，滴定Th4+；pH=5～6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；

pH=10，滴定Mg2+；pH=12～13，滴定Ca2+。2023/2/6下列情况下，不宜采用直接滴定法：（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。（2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。（3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。2023/2/65.7.2返滴定例如：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。A13+EDTA准确过量△pH≈3.5A1-EDTAA1Y过量EDTA二甲酚橙pH5～6Zn2+标准溶液AlYZnY例如：测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。2023/2/65.7.3置换滴定1．置换出金属离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。例：Ag+-EDTA不稳定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定：

2Ag+＋Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-＋Ni2+

在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。M＋NLML＋N2023/2/62.置换出EDTAEDTA与被测离子M及干扰离子全部配位，加入L，生成ML，并释放出EDTA：MY＋L=ML＋Y例：铜合金中的Al（GB5121.4—1996）和水处理剂AlCl3（GB15892—1995）测定。加入过量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除过量的EDTA，然后加NaF或KF，置换后滴定之。例：测定锡合金中的Sn，加入NH4F，与SnY中的Sn(IV)发生配位反应。释放EDTA。2023/2/65.7.4间接滴定适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳定的情况例：测定PO43-。加一定量过量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。例：测定Na+，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O，分离沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，从而求得Na+含量。

间接滴定方式操作较繁，引入误差的机会也增多，不是一种很好的分析测定的方法。2023/2/6思