分析化学-电位法

第十章电位法及永停滴定法第一节电分析化学概述1、电分析化学法：应用电化学原理进行物质成分分析的方法。电化学分析法的分类：1、电位法：直接电位法、电位滴定法2、电解法：电重量法、库仑法、库仑滴定法3、电导法：电导分析法、电导滴定法4、伏安法：极谱法、溶出法、电流滴定法（包括永停滴定法）3、电分析化学法特点特点：1、设备简单，易于微型化；操作方便，方法多，应用广。

2、便于自动化

3、也有较好的灵敏度、准确性与重现性。第二节电位法的基本原理电位法：根据测量电极电位（实为电池电动势），以确定待测物含量的分析方法。包括：直接电位法、电位滴定法一、电化学电池ZnZnSO41、相界电位

金属与溶液相接触的相界面，带电质点迁移产生双电层。金属电极电位金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子组成金属溶解（水化作用）金属沉积

组成不同(或仅浓度不同)的溶液之间的接触界面两边存在的电位。这是由于离子通过相界面时扩散速率不同而形成的，故又称扩散电位。2、液体接界电位(液接电位)液接电位示意图-++++++-----隔膜Ag+扩散慢NO-3扩散快0.01mol/LAgNO30.1mol/LAgNO3稀浓0.1mol/LHNO30.1mol/LAgNO3-+-----+++++H+迁移快Ag+迁移慢隔膜消除液接电位的常用方法是使用高浓度的饱和KCl(或NH4Cl)盐桥3、化学电池化学电池是一种电化学反应器两个电极a、化学电池的组成电解液b、化学电池的分类电解池化学电池将电能转换为化学能的装置原电池将化学能转换为电能的装置(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)图10-1铜-锌原电池示意图Daniell电池原电池：Zn-2eZn2+

氧化反应（阳极）电子流出端（负极）Cu2++2eCu

还原反应（阴极）电子流入端（正极）CuSO4粗铜板精铜板阴极阳极电解池：阴极：Cu2++2eCu

发生还原反应阳极：Cu-2eCu2+

发生氧化反应

4、化学电池的装置：无液体接界电池有液体接界电池化学电池装置无液体接界电池：两个电极浸在同一种电解质溶液中，没有液接界面。例上电解池CuSO4粗铜板精铜板阴极阳极(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)图10-1铜-锌原电池示意图有液接界电池盐桥消除液接电位的常用方法使用高浓度的饱和KCl(或NH4Cl)盐桥ZnCuZnSO4CuSO4(-)ZnZn2+(1mol/L)1mol/L半透膜Cu2+(1mol/L)Cu(+)5、电池电动势电极电位：用能斯特方程表示（可逆电极）(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)图10-1铜-锌原电池示意图盐桥Daniell电池Daniell电池二、指示电极与参比电极指示电极：电极的电位随溶液中待测离子活度（或浓度）的变化而变化。参比电极：电极的电位不受溶液组成变化的影响，其电极电位基本固定不变。电极电位的测量：待测电极()参比电极(+)Pt1mol/LH+（一）、指示电极1、金属-金属离子电极只有一个界面，称一类电极如：Ag+Ag电极电极反应：Ag++eAg电极电位：或2、金属-金属难溶盐电极有两个相界面，称第二类电极。如：Ag-AgCl电极：或AgAgClCl-电极反应：

AgCl

+eAg+Cl-电极电位：或3、惰性金属电极称零类电极或氧化还原电极如：PtFe3+,Fe2+电极反应：

Fe3++eFe2+电极电位：或4、膜电极以固体膜或液体膜为传感体，用以指示溶液中某种离子浓度的电极统称为膜电极。例：pH玻璃电极指示电极的基本要求：（1）电极电位与被测离子浓度的关系符合Nernst方程式（2）响应速度快，重现性好。（3）结构简单，使用方便。（二）参比电极一级参比电极：标准氢电极（standardhydrogenelectrode,SHE)常用的参比电极是：

1、饱和甘汞电极

2、Ag-AgCl电极均属于金属-金属难溶盐电极1、饱和甘汞电极（saturatedcalomalelectrode,SCE)HgHg2Cl2KCl溶液电极反应：

Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-图10-2饱和甘汞电极1、电极引线2、玻璃管3、汞4、汞-甘汞糊5、玻璃外套管6、石棉或纸浆7、饱和KCl溶液8、素烧瓷片9、小橡皮塞25oC电极电位：或：25oC时

KCl浓度

0.1mol/L0.3337伏

1mol/L0.2801伏饱和0.2412伏温度不同按下式估算2、银-氯化银电极

AgAgClKCl银-氯化银饱和氯化钾溶液玻璃管素烧瓷芯图10-3银-氯化银电极电极反应：

AgCl

+eAg+Cl-电极电位：或25oC时

KCl浓度

0.1mol/L0.288伏

1mol/L0.222伏饱和0.199伏参比电极的基本要求：（1）电极电位稳定，可逆性好。（2）重现性好。（3）装置简单，使用方便，寿命长。三、可逆电极和可逆电池可逆电极：电极的反应是可逆的，且反应速度快

不可逆电极：电极的反应是不可逆的，且反应速度慢

只有可逆电极的电位才符合Nernst方程。

例：Zn2+/ZnCu2+/Cu原电池Zn-2eZn2+Cu2++2eCu电解池ZnCueZnCu电解池原电池Zn2+Cu2+Zn2+Cu2+可逆电池：由两个可逆电极和电解液组成的电池。