萃取体系分类法

1.4萃取体系分类法经过几十年的发展，萃取化学积累了大量的实验经验和文献。萃取体系的范围非常广：被萃取元素从周期表的IA族到VIIIB族，萃取剂的种类已达几百种，水相介质的种类也很多。萃取体系种类繁多共性和个性早期国外文献资料所用的萃取体系分类法很不统一，主要有以下三种。（1）Куэнелов的萃取体系分类法编号类别例子1作为某种盐的形式被萃取(1)乙醚在盐酸溶液中萃取三价铁(2)三辛胺在硫酸溶液中萃取六价铀2根据丧失亲水性的萃取8-羟基喹啉、铜铁试剂、β-双酮类螯合剂等对金属离子的萃取3根据物理分配元素萃取(1)氯仿从水溶液中萃取碘(2)TBP从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰（2）Morrison和Freiser的萃取体系分类法编号类别例子1离子缔合体系(1)三辛胺在硫酸溶液中萃取六价铀(2)TBP从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰2螯合物体系与第一种分类法中的丧失亲水性的萃取相当（3）Irving的萃取体系分类法编号类别例子1以共价化合物的形式萃取(1)氯仿从水溶液中萃取碘(2)四氯化碳从水溶液中萃取OsO42以螯合物的形式萃取大致与第1种分类法中的丧失水性萃取或与第2种分类法中的螯合体系相当，但包括TBP萃取硝酸铀酰在内。3以无机酸及其盐类或络合金属酸萃取大致与第1种分类法的第1类相当4大型阴离子或阳离子萃取氯仿萃取[(C6H5)4As]+·[ReO4]-萃取体系的其它分类法：按萃取剂种类划分：P型（或磷型）萃取体系；N型（或胺型）萃取体系，C型（或螯合型）萃取体系，O型（或鎓盐型）萃取体系。按被萃取金属离子的外层电子构型来划分：如5f区元素（即锕系元素）的萃取，4f区元素（即镧系元素）的萃取，d区元素（即过渡金属元素）的萃取，p区元素（即第Ⅲ至Ⅷ主族元素）的萃取，s区元素（即碱金属和碱土金属元素）的萃取。按照底物不同划分：硝酸底液萃取，其它强酸底液萃取，混合酸底液萃取，弱酸底液萃取，中性和碱性底液萃取。萃取体系比较合理的分类法：既要考虑萃取剂的性质，又要考虑被萃取金属元素的特征和底液性质。即根据萃取机理或萃取过程中生成的萃合物的性质来划分。1962年徐光宪提出的分类法。1.简单分子萃取体系特点：被萃物在水相和有机相中都以中性分子的形式存在，溶剂与被萃物之间没有化学结合，也不外加入萃取溶剂。例如：

萃取溶剂分子本身在水相和有机相中的分配

TBP⁄H2O⁄煤油

HTTA⁄H2O⁄C6H6在此类萃取过程中，并非不允许有任何化学反应存在，如HTTA在水溶液中就存在电离平衡：例如：

用CCl4从水中萃取OsO4，也属于简单分子萃取

OsO4

⁄H2O/CCl4OsO4在有机相中能聚合为(OsO4)4。OsO4在水相中有两性的电离平衡：简单分子萃取又可按照被萃取性质的不同分为：(1)单质萃取；(2)难电离无机化合物的萃取；(3)有机化合物萃取。2.

中性络合萃取体系萃取剂通过中性络合反应将被萃取物萃取到有机相的化学萃取体系。典型例子：TBP从低浓度硝酸溶液中萃取硝酸铀酰。化学反应式：中性络合萃取体系的特点：1.被萃取物是中性分子。如UO2(NO3)22.萃取剂本身也是中性分子。如TBP3.萃取剂与被萃物结合，生成中性络合物。如UO2(NO3)2·2TBP又如乙醚萃取硝酸铀酰，是通过氢键形成“二次溶剂化”，中性络合萃取的萃取剂主要有以下4类：（1）中性含磷萃取剂①磷酸酯(RO)3PO、膦酸酯R(RO)2PO、次膦酸酯R2(RO)PO和膦氧化物R3PO。②焦磷酸酯R4P2O7及类似物，如X代表O、CH2、CH2—CH2③膦(PH3)的有机衍生物(RO)3P

例如：三苯氧基膦是一价铜的特效萃取剂，萃取体系

CuCl2/H2O-KCl/10%(C6H6O)3P-CCl4④磷硫酰类化合物(RO)3PS、R3PS

例如：三丁基膦硫化物(C4H9)3PS、三辛基膦硫化物(C8H17)3PS（2）中性含氧萃取剂这类萃取剂包括酮、醚、醇、酯、醛等，它们在硝酸或弱酸性溶液中萃取金属盐，属于中性络合萃取类型。按金属盐与萃取剂结合的方式，可分为一次溶剂化和二次溶剂化两类。①一次溶剂化：当金属离子与萃取剂分子直接以配价键相结合时，称为一次溶剂化。如，乙醚等与硝酸铀酰的结合有以下四种组成：②二次溶剂化：萃取剂分子不是直接与金属离子结合，而是通过氢键与第一配位层的分子相结合，则称为二次溶剂化。如，硝酸铀酰通过二次溶剂化生成的萃合物组成为：（3）中性含氮溶剂例如吡淀萃取Cu(SCN)2，生成的萃合物组成为Cu(SCN)2·(Py)2，其结构式：（4）中性含硫萃取剂二甲基亚砜(CH3)2SO、二苯基亚砜(C6H5)2SO等亚砜类化合物属于这类萃取剂。3.

螯合萃取体系它的特点是：①萃取剂是一弱酸HA或H2A，它既溶于有机相也溶于水相，在两相之间有一定的分配系数，但依赖于水相的组成，特别是水相的pH值。②在水相中金属离子以阳离子Mn+的形式，或以能离解成Mn+的络离子的形式存在。③在水相中Mn+与HA或H2A生成中性螯合物MAn或M(HA)n等形式。④生成的中性螯合物不含有亲水基团，因而难溶于水相而易溶于有机溶剂，所以被萃取。⑤螯合萃取的反应式为：螯合萃取可按萃取剂性质的不同分为以下5种类型：⑴含氧螯合剂即只含C、H、O，不含P、N、S的螯合剂。如β—双酮类、羟基庚三烯酮等一些烯酮类化合物，水杨醛类、对醌二酚茜素等化合物。(2)含氮螯合剂只含有C、H、O、N，不含P、S的螯合剂。如：

8-羟基喹啉及其类似物，二甲基乙二肟、二苯基乙二肟等乙二肟类化合物，水杨醛肟、二苯乙醇酮肟等单肟类化合物，铜铁试剂、新铜铁试剂等羟胺类化合物，

α-亚硝基-β-萘酚、β-亚硝基-α-萘酚等亚硝基羟基类化合物，偶氮吡啶萘酚、硝基偶氮萘酚等偶氮酚类化合物几类含氮螯合剂已广泛地应用到铜、镍、钴等有色金属冶金中，主要有：①某些脂肪族α羟肟，如LIX-63②某些邻位羟基二苯甲酮肟衍生物。

如LIX-64：③某些取代8-羟基喹啉类如Kelex100(3)含硫螯合剂打萨宗HDz及其类似物；N-二乙基氨基硫代甲酸盐等氨基硫代甲酸盐化合物；黄原酸盐以及甲基-3，4-二硫酚等二硫酚类化合物。(4)酸性磷萃取剂只含C、H、O、P，不含N、S的螯合剂。如：磷酸二烷基酯、磷酸一烷基酯、焦磷酸二烷基酯等焦磷酸二（2-乙基己基）酯：4.离子缔合萃取体系它的特点是：金属以络合阴离子或络合阳离子的形式进入有机相(1)阴离子萃取金属形成络合阴离子，萃取剂与H+结合成阳离子，两者构成离子缔合体系进入有机相。按萃取剂成盐原子，可分为O、N、P、As、Sb、S等多种类型。①鎓盐萃取：萃取剂为酮、醚、醇、醛、酯等有机含氧试剂，萃取需在强酸溶液中进行（在硫氰酸体系中酸性不宜太强）。按酸的种类可分为HF、HCl、HBr、HI、NH4CNS、KCNS、HNO3、H2SO4、HClO4、HMnO4、HCN、混合酸和杂多酸等。如：

FeCl3/H2O-HCl/(C2H5)2O[FeCl4-][(C2H5)2O+H]②铵盐萃取：萃取剂为伯胺、仲胺、叔胺等，它们在酸性溶液中分别生成有机铵离子。比如在H2SO4中，生成了RNH3+·HSO4-、R2NH2+·HSO4-、R3NH+·HSO4-。萃取剂也可以是季铵盐R4N+Cl-，由于它已经形成了阳离子，不需再与H+结合，所以可以在中性、酸性或碱性溶液中萃取。可以列入此类萃取的萃取剂还有吡啶、罗丹明B、胍以及它的取代物等。③鉮盐萃取：四苯基鉮氯(C6H5)4As+Cl-能溶于水，与某些较大的阴离子生成不溶于水的盐，其中一部分被氯仿萃取。④鏻盐萃取：四苯基鏻氯(C6H5)4P+Cl-与ReO4-能形成被氯仿萃取的化合物。⑤锑盐萃取：四苯基锑的阳离子与F-形成的离子缔合物可被氯萃取。⑥锍盐萃取：硫醇在强酸性溶液中可萃取某些金属离子。錪盐、锡盐、铅盐和（钅炭）盐等阴离子萃取。（2）阳离子萃取金属阳离子与中性螯合剂（如联吡啶、邻二氮菲及联喹啉膦氧化物等）结合成螯合阳离子，然后联合水相中存在的较大阴离子（如ClO3-），组成离子缔合体系而溶于有机相中。联吡啶的氯仿溶液可以水相中萃取氯酸铁：萃合物结构为：5.协同萃取体系1956年，在研究二（2-乙基己基）磷酸从硫酸溶液中萃取铀的各种破乳剂时，发现了协同效应。有些中性磷化合物如TBP，在硫酸溶液中对铀几乎不萃取，但把它添加到P204的煤油溶液中，它不但能防止反萃时生成第三相，还可使萃取铀的分配系数增加若干倍。6.高温液-液萃取体系(1)熔