第1节 红外基本原理

第7章

红外吸收光谱分析法一、概述

二、红外吸收光谱产生的条件三、双原子分子的振动四、多原子分子中基团的振动五、红外吸收峰强度第1节

红外光谱分析基本原理infraredabsorptionspectroscopy，IR

principleofIR2023/2/5红外吸收光谱分析法（Infraredabsorptionspectroscopy,IR）是通过测定分子对红外光的吸收来对化合物进行定性、定量和分子结构分析的方法。红外吸收光谱也是一种分子光谱，但红外辐射的能量小于紫外-可见辐射的能量，只能引起分子中基团振动和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱也称为振动转动光谱。一、概述introduction2023/2/5按波长一般将红外光谱分成三个区域：近红外区(0.75~2.5m)、中红外区(2.5~50m)、远红外区(50~1000m)2023/2/52023/2/5红外光谱图：纵坐标一般用透射比T表示，横坐标用波长(m)或波数σ(cm-1)表示，σ=1/。大多数化合物分子的振动光谱位于中红外光区。吸收峰用峰数、峰位、峰形和峰强来描述。红外光谱图2023/2/5分析应用：用于分子结构的基础研究，化合物的结构、定性、定量分析。定性分析依据：基团的特征吸收峰的频率，峰数，峰形。定量分析依据：比尔定律A=bc。2023/2/5红外光谱法与紫外-可见光谱法比较相同点：都属于分子吸收，呈现带状光谱不同点：不同见下表：对象共轭有机分子几乎所有有机物紫外红外跃迁类型电子能级振动能级谱带形状电子带不合并振动不合并振动、转动合并转动合并谱带强度灵敏ε=104～105

不灵敏ε=102～103谱图坐标A~λ

T~λ，T~σ仪器光源卤钨灯，氘灯硅碳棒波长选择光栅干涉仪，光栅检测器光电倍增管热电偶，热释电器件应用主要定量，次要定性

主要定性，次要定量对象共轭有机分子几乎全部有机物2023/2/5二、红外吸收光谱产生的条件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy并非所有的振动能级跃迁都会产生红外吸收，须满足两个条件：

(1)外界提供的红外辐射能与分子振动能级差相等；(2)分子的偶极矩发生变化。什么是偶极矩？设分子正负电中心的电荷分别为+q和-q，正负电中心的距离为d，则

偶极矩μ＝q•d2023/2/5对非极性的双原子或单原子分子，如N2、O2、Cl2、H2、He、Ar等，分子振动的偶极矩变化为0（Δ＝0），是非红外活性的。CO2是对称分子，正负电荷中心重叠，d＝0，分子的对称伸缩振动不能引起变化，是非红外活性的，但其不对称伸缩振动却是红外活性的。只有发生偶极矩变化（Δ≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，这种振动称为红外活性，反之则称为非红外活性。那么，影响振动频率的主要因素是什么呢？下面分别对双原子分子和多原子分子的振动进行讨论。2023/2/5三、双原子分子的振动式中k为化学键的力常数，

为振动量子数，

=0，1，2•••为两原子的折合质量，双原子分子的伸缩振动可近似看作是简谐振动，象一个弹簧两端连接着两个刚性小球。量子力学证明，分子振动的能量为：2023/2/5经推导，可得任意两个相邻能级(△

=1)的能量差为即红外光谱习惯用波数表示，则为计算方便，常用相对原子质量Ar代替m，则上式改写为2023/2/5此即所谓双原子分子振动方程式，式中k为化学键的力常数（N/cm）；

为两原子的折合相对原子质量；σ为波数（cm-1）。

在通常情况下，分子吸收红外光主要发生从基态(

=0)到第一激发态(=1)的跃迁，其对应的谱带称为基频峰或基本振动谱带。而从基态到第二、第三······激发态之间的跃迁，其对应的谱带则称为二倍频峰、三倍频峰······基频峰2023/2/5由此可见，影响振动频率的因素是化学键的力常数k和折合相对原子质量。k

越大，原子折合质量越小，化学键的振动频率就越大，吸收峰将出现在高波数区。振动方程式的作用①根据k，可估算振动频率σ，反过来，由σ也可以计算k；②测定同位素质量、鉴定同位素分子的存在及其相对含量。2023/2/5例题：C=C键的k=9.6，计算其振动的波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1解2023/2/5结论

由于各个有机化合物的结构不同，它们的相对原子质量和化学键的力常数不同，就会出现不同的吸收频率，因此各有其特征的红外吸收光谱。这是化合物结构鉴定的基础。某些化学键的力常数k（毫达因/埃）2023/2/5影响k的因素(1)键的数目化学键的数目越多，k就越大。例如—CC——C=C——C—C—力常数k15.69.64.5N/cm(2)原子的种类同时影响k和的大小。(3)化学环境影响k的大小。2023/2/5

注意由于分子间以及分子内各原子间存在着相互作用，相邻振动能级差也不相等，振动能级跃迁伴随着若干转动能级跃迁，因此真实分子的振动并非以上假设的简谐振动，用分子振动方程计算振动频率得到的只是一个近似值，与实际测定值有一定出入。2023/2/5四、多原子分子的振动

basicvibrationofthegroupinmolecular1．两类基本振动形式双原子分子的振动只有伸缩振动一种形式，而对于多原子分子，则有伸缩振动和变形振动两种形式。2023/2/5(动画)（1）伸缩振动ν原子沿着键轴方向来回运动，键长变化而键角不变的振动。可分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。谱带一般出现在高波数区。例如：亚甲基νν2023/2/5（2）变形(弯曲)振动(用δ、ρ、ω、τ等表示)基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。可分为面内变形振动和面外变形振动，面内变形振动又分为剪式和面内摇摆，面外变形振动又分为面外摇摆和扭曲。谱带一般出现在低波数区。例如：亚甲基(动画)2023/2/5甲基的振动形式伸缩振动变形振动对称s(CH3)1380㎝-1

不对称as(CH3)1460㎝-1对称νs(CH3)不对称νas(CH3)2870㎝-12960㎝-12023/2/5２．振动数目振动数目也称为振动自由度，一个振动自由度对应于红外光谱的一个基频吸收谱带。对于含N个原子的分子，振动自由度为线性分子有3个平动自由度和2个转动自由度，则振动自由度为(3N－5)3N－平动自由度－转动自由度非线性分子有3个平动自由度和3个转动自由度，则振动自由度为(3N－6)2023/2/5例1三个原子的非线性分子H2O(动画)振动自由度＝3N－6＝3×3－6＝3有3个基频吸收峰。如图所示2023/2/5但实际上，化合物在红外光谱图上出现的峰数常常与理论值不符，有增有减。其原因为：（1）无偶极矩变化的振动，非红外活性；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能分辨频率很接近的振动，或不能检出很弱的振动；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外；（5）除基频吸收峰外，还有倍频峰（△=2,3···）、和频峰（1+2，···

）和差频峰（1-2，···

）等泛频峰，使光谱变得复杂。2023/2/5例题2线性分子CO2的振动自由度为4，但是红外光谱只出现两个基频吸收峰。(动画)2023/2/5五、红外吸收峰的强度及其影响因素

intensityofInfraredabsorptionbend

红外吸收峰的强度，一般用摩尔吸光系数的大小划分为非常强峰（vs）、强峰（s）、中强峰（m）和弱峰（w）四个等级。红外吸收峰强度一般比紫外吸收峰小2～3个数量级，说明灵敏度较低。吸收峰很强vs

强s

中m

弱w很弱vw强度>200200~7575~2525~5<5L·mol-1·cm-12023/2/5另外，一般地反对称伸缩振动的强度大于对称伸缩振动的强度，伸缩振动的强度大于变形振动的强度。振动能级跃迁的几率与跃迁类型有关，=0→1的概率大；0→2、0→3的概率小，因此基频峰要比倍频峰强。影响谱峰强度的主要因素是振动能级跃迁的几率和振动中偶极矩变化的大小。2023/2/5偶极矩变化的大小

与基团极性大小有关，极性越大（或分子结构的对称性越差）振动时偶极矩变化也越大吸收峰就越强。例如C=O的红外吸收峰强度明显大于C=C吸收峰。

此外，吸收峰强度还与被测物浓度有关，浓度越大，峰越强。2023/2/5

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