生物无机化学(第四章)-2010

配位化学自从1893年Werner开创以来，已经成为无机化学领域的重要理论学科。

20世纪70年代，配位化学已经渗透到生命科学体系，研究对象包括金属酶和金属辅酶，金属蛋白，血红素以及微量金属在人体生命活动中的作用和体内金属离子的平衡等。用配位化学的原理和方法研究生物分子与金属离子的作用，开创了一门新兴学科

生物无机化学。第四章

生物无机化学体系中的配位化学原理一、晶体场理论及其应用

（一）晶体场理论的基本要点把过渡金属离子与配位体之间的相互作用看作是纯粹的静电作用。晶体场理论认为,配合物中的过渡金属离子与配位体之间的化学键都是电价键，它们之间依靠带正电荷的金属离子吸引带负电荷的配位体而组成配合物。2.晶体场分裂。在配位体电场的作用下，过渡金属离子5个简并的d轨道

(dz2,dx2-y2,dxy,dyz,dxz)发生能级分裂，分裂方式决定于金属离子周围配位体的排列方式，即配位体场的对称性。3.电子在d轨道的填充方式。电子按轨道能级自低往高进行填充，使体系能量最低。每个d轨道每最多只能有两个电子，且这两个电子的自旋方向必须相反。但必须考虑分裂能Δ和电子成对能P的相对大小。(二)、几个重要概念

八面体场，中心离子的d轨道能级分裂为eg(dz2,dx2-y2)和t2g(dxy,dxz,dyz)两组。eg

和t2g能级之差称为分裂能，用Δo或10Dq

表示。

o

=10Dq

，o

分为10等份，每份为1Dq.

单位:/cm-1/J·mol-1

/kJ·mol-11cm-1=12.0J·mol-1[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

1.晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（）。四面体场中，t2和

e

能级之差称为分裂能，Δt=4Δo/9不同构型的配合物的分裂能由实验可得经验公式。配体相同的条件下，中心离子对分裂能的影响同一元素随氧化态升高而增大Cr2+<Cr3+[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1(b)同族元素自上而下增大例：Fe2+<Ru2+<Os3+(c)中心离子d轨道的主量子数越大，分裂能越大，

o(第三过渡系)>o(第二过渡系)20%-30%>o

(第一过渡系)40%-50%

Co(NH3)63+

△o=22,900cm–1

Rh(NH3)63+△o=34,100cm–1

Ir(NH3)63+△o=41,000cm-1

2.电子成对能P

成对能是指为了克服两个电子成对地进入同一轨道所消耗的能量。强场和弱场

P<△，即△>P，强场；

P>△，即△<P，弱场。

10Dq

反映了配位体的配位能力。综合大量的实验结果，把配位体的10Dq

按大小顺序排列可以得到一个光谱化学序列。（配体对的影响）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<gly<C5H5N<NH3<en<bipy<phen<NO2-<PPh3<CN-<CO

以配位原子分类：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C越大——强场越小——弱场

H2O以前的通常称为弱场；

H2O~NH3之间的称为中间场；

NH3以后的通常称为强场。3.光谱化学序列5.晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)

d电子由未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道,相对于未分裂轨道时所产生的总能量的下降叫做CFSE。它是除中心离子与配体由静电引力形成配合物的结合能除外的额外稳定性，与中心离子的电子数、配体场的强弱、空间构型等有关,在相同的条件下,晶体的稳定化能越大对降低体系的能量贡献越大，体系越稳定。晶体场稳定化能(CFSE)的计算CFSE(八面体场)=

(－4Dq)×nt2g

+6Dq×negCFSE(四面体场)=

(－2.67Dq)×ne

+1.78Dq×nt2八面体场d1,d2,

d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同

d4

~d7强场和弱场电子排布不同,CFSE不同d1

:t2g1

CFSE=1×(－4Dq)=－4Dqd8:

t2g6eg2

CFSE=6×(－4Dq)+2×6Dq=－16Dqd10:t2g6eg4

CFSE=6×(－4Dq)+4×6Dq=0Dqd4:强场

t2g4eg0

CFSE=4×(－4Dq)=－16Dqd4:弱场

t2g3eg1

CFSE=3×(－4Dq)+1×6Dq=－6Dq

四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布同种金属离子但配体不同的金属配合物分裂能是否相同？配体相同但金属离子不同的金属配合物分裂能又是否相同？

配体对的影响——光谱化学序列配体相同的条件下，中心离子对分裂能的影响（三）、问题讨论2.金属配合物中金属离子的自旋态由哪些因素所决定？在什么条件下，某种金属配合物中金属离子的自旋态才能改变？如何判断金属离子的自旋态？

生物体系，往往存在着金属配合物中金属离子的自旋态的变化在静止状态，低自旋态P450与高自旋态P450处于平衡状态。低自旋P450的第六配位可能是含–OH的基团

(如氨基酸残基中的–OH)。高自旋态的P450中，只有第五配位为半胱氨酸的硫，其第六配位空着，这时铁高出卟啉环平面。当底物结合到蛋白链的疏水部位时，使平衡移向高自旋状态。

脱氧血红蛋白中，血红素Fe(Ⅱ)离子处于高自旋状态t42geg2。氧合血红蛋白中，

Fe(Ⅱ)离子处于低自旋状态t62geg0。

Fe3+(d5)

1.如果取高自旋，则CFSE=0;2.如果取低自旋，则CFSE=-2△0+2P对Fe(H2O)63+

配体为H2O,△0=13,700cm-1;P=26,500cm-1

将△0、P值代入低自旋式，得

CFSE=+25,600cm-1,

显然，Fe(H2O)63+取高自旋构型.对Fe(CN)63-

如果取高自旋，则CFSE=0;

如果取低自旋，则CFSE=-2△0+2P对配体CN-,△0=30,000cm-1;P=26,500cm-1

将△0,P值代入低自旋式，得

CFSE=-7,000cm-1,显然，Fe(CN)63-

取低自旋构型。以上是在配位体场一定的条件下进行的讨论。有哪些因素直接影响△和P的？配位体场的改变？配体的改变？如何判断金属离子的自旋态？

利用测定配合物的有效磁矩判断配合物中心离子未配对电子数。进而判断金属离子的自旋态。

μ有效

==2.83(T)式中为摩尔磁化率，可有实验测得；T为绝对温度；μ有效单位为玻尔磁子(BM)。

式中n为未配对电子数

3.请分析Co（Ⅱ）配合物在强场中分别处于平面正方形和四方锥立体构型时d电子排布的变化。4.根据晶体场理论，四配位的金属配合物通常可形成哪几种构型？请分析Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+

和Zn2+等离子通常更倾向于取何种构型？为什么？四配位的金属配合物通常可形成四面体或平面正方形构型。如何判断？考虑哪些因素？除了计算并比较其晶体场稳定化能(CFSE)外，还应考虑其它因素？在不同配位体场中，配体之间的排斥力是配合物倾向于取何种构型的重要因素。在晶体场稳定化能(CFSE)相差不大的情况下，配合物取何种构型的倾向取决于配体之间的排斥力。

dn

正八面体场 四面体场 平面正方形场

WSWSWSCa2+、Sc3+、d0 0 0 0 0 0 0Ti3+、d1 4 4 2.67 2.67 5.14 5.14V3+、TI2+、d2 8 8 5.34 5.34 10.28 10.28V2+、Cr3+、d3 12 12 3.56 8.01 14.56 14.56Cr2+、Mn3+、d4 6 16 1.78 10.68 12.28 19.70Mn2+、Fe3+d5 0 20 0 8.90 0 24.84Fe2+、Co3+、d6 4 24 2.67 6.12 5.14 29.12Co2+、Ni3+、d7 8 18 5.34 5.34 10.28 26.84Ni2+、Pt2+、d8 12 12 3.56 3.56 14.56 24.56Cu2+、Ag2+、d9 6 6 1.78 1.78 12.28 12.56Cu+、Zn2+、d10 0 0 0 0 0 0dn离子在正八面体场、四面体场和平面正方形场的CFSE碳酸酐酶。Zn2+

与组(His)–93、95和117的3个咪唑基氮原子配位，第四个配位位置可能由水分子或羟基占据。围绕Zn2+

的配位环境是畸变的四面体结构。

质体蓝素是一种蓝铜蛋白。有99个氨基酸残基。铜的周围由两个组氨酸(His–37和87)的咪唑氮、半胱氨酸(Cys–84)和蛋氨酸(Met–92)的硫配位，是畸变四面体构型，它的键角偏离正四面体多达500

。立体化学介于对Cu(Ⅰ)有利的平面正方形和对Cu(Ⅱ)有利的四面体结构之间。

牛超氧化物歧化酶。可称为异二核配合物。铜离子的配体为4个组氨酸残基和水分子，呈畸变四方锥构型；锌离子由3个组氨酸和1个天冬氨酸残基配位，是拟四面体；其中His–61的咪唑基是铜离子和锌离子共用的桥连配体。羧肽酶A。Zn2+

与两个组氨酸(69和196)

谷氨酸(72)以配位键结合，第4个配位位置则与一个水分子松驰地连接。Zn2+

处于畸变四面体配位状态，

5.生物体系中，金属配合物的配体取代反应有重要的意义。配位场活化能（晶体场活化能）通常可用于估计配合物配体取代反应的活性或惰性（正值为惰性，负值或零为活性）。请通过计算说明八面体Co（Ⅱ）配合物在强场或弱场中是活性的还是惰性的？八面体金属配合物的配体取代反应：金属配合物的配体取代反应通常生成活化配合物。如取代反应机理为解离机理：如取代反应机理为缔合机理：取代反应机理为解离机理时，活化配合物LnM是何构型？四方锥。取代反应机理为缔合机理时，活化配合物LnMXY是何构型？五角双锥。配位场活化能就是活化配合物的晶体场稳定化能(CFSE)与原配合物晶体场稳定化能(CFSE)之差，△Ea

。配位场活化能为负值或零，配合物为活性；配位场活化能为正值，配合物为惰性。八面体Co（Ⅱ）配合物在强场或弱场中是活性的还是惰性的？强场中Co（Ⅱ）分别在八面体、四方锥和五角双锥配位体场中电子排布？计算强场中Co（Ⅱ）分别在八面体、四方锥和五角双锥配位体场晶体场稳定化能CFSE八面体CFSE四方锥和CFSE五角双锥计算强场中Co（Ⅱ）在解离机理和缔合机理时的配位场活化能判断Co（Ⅱ）配合物在强场中是活性的还是惰性的。与Zn2+

配位的水分子，这个水分子去质子化后，CO2

就受到与Zn2+

配位的OH―

的亲核进攻，形成HCO3—

离子。碳酸酐酶催化CO2

可逆水合作用机理HCO3―形成后解离的两种机理缔合取代机理:

进入基团H2O占有与离去基团HCO3―相邻的配位位置,使配位数暂时增加到5。离解取代机理:HCO3—先离解，H2O再进入与Zn2+

配位。是否两种机理都是可能的？影响这两种机理的其它因素有哪些？6.如何理解二价的第一过渡金属离子与脱辅基碳酸酐酶生成1:1八面体弱场配合物的稳定性

某些弱场配合物的CFSEd5Mn2+0△od6Fe2+0.4△od7Co2+0.8△o

d8Ni2+1.2△o

d9Cu2+0.6△o

d10Zn2+0△o

如果一个非直线形的配合物的基态电子结构是轨道简并的，配合物将发生畸变，消去简并性，并伴随一个能量的降低。

Cu2+(d9)配合物通常表现出显著的四方畸变现象Jahn-Teller效应

Cu2+(d9)

由于四方畸变造成配合物的6个配体沿x,y轴方向压缩，沿z轴方向伸展(d2z2,d1x2-y2)，形成拉长的八面体；相反的畸变方式，形成压缩的八面体(d1z2,d2x2-y2)也是可能的。两种畸变都使能量降低。即配合物得到了额外的晶体场稳定化能二、分子轨道理论及其应用（一）分子轨道理论的基本要点1、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。2、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道组成分子轨道，通常按下列步骤进行：(1)找出中心离子(原子)和配位体的价电子轨道，按所组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道分组，分别称为σ轨道和π轨道。(2)将配位体中的σ轨道和π轨道分别重新组合成若干新轨道，这些新轨道称为群轨道，使得这些群轨道的对称性分别与中心离子(原子)的各原子轨道相匹配。(3)将对称性相同的中心离子(原子)的原子轨道和配位体的群轨道组合成分子轨道。(二)、配合物的σ分子轨道能级图d轨道能级分裂

对于许多配体如H2O、NH3、F-等，配体pz轨道能级低于金属轨道能级。

a1g、t1u、eg

配体轨道成分多

a1g*、t1u*、eg*金属轨道成分多

t2g

纯金属轨道

Δo=Eeg*-Et2g=10Dq（d轨道能级分裂）

(三)、配合物的π分子轨道（强、弱场配合物）1.具有低能充满π群轨道的配体(如H2O、X－)

△o减小，为弱场配合物

2.具有高能空π群轨道的配体（CO、CN—、Ph3P）△o增大，为强场配合物。

（四）分子轨道理论在生物无机化学中的应用O2分子有16个电子，原子有1s,2s,3个p轨道，可以组成5个成键轨道和5个反键轨道1、相同处:(1)都可得到d轨道能级分裂的结果；(2)都可对配合物的磁性给予解释。2、区别：(1)t2g、eg轨道的性质CFT：t2g、eg为纯原子轨道；MOT：不考虑π成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，但eg*中包含了配体群轨道的成分

。(2)d轨道能级分裂原因CFT认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；MOT认为是原子轨道组合成分子轨道所致。(3)对配合物稳定性的解释CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。MOT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。(五)、分子轨道理论与晶体场理论的比较第二节过渡金属配合物的电子光谱

由电子光谱来研究金属配合物的组成和结构。电子在两能级之间跃迁而产生光谱。生物过渡金属配合物的电子光谱主要在紫外和可见区，产生光谱的原因很多，大致可分为三类：配体光谱、电荷迁移光谱和配位场光谱。

一配体的电子光谱（P98)生物配体氨基酸、蛋白质、核酸、酶等对光的吸收主要在紫外区。（探针：可见光区、近红外区）如核酸在紫外区最大吸收为260nm左右的波段，并在230nm处有一低谷。这是核酸中的嘌呤环与嘧啶环的共轭双键系统中的π→π*跃迁吸收峰，因此不论是核苷，核苷酸或核酸在此波段内都具有吸收紫外光的特性。RNA与DNA均有嘌呤环与嘧啶环都存在共轭双键系统中的π→π*跃迁，故RNA与DNA在紫外吸收性质上差别不大。不同碱基吸收峰有差别，对光的吸收也不同（摩尔消光系数）可用于鉴别与定量测定核苷酸。二荷移光谱这类光谱主要在紫外区,少数在可见区,摩尔消光系数大(1000～10000)与生物碱摩尔消光系数(1000～10000)相差不大。可分为两种:①配体对金属离子的荷移（L→M还原跃迁,

LMCT,紫外光区)②金属对配位体的荷移（M→L,MLCT，可见光区）三配位场光谱配位场光谱是指过渡金属离子的d电子在不同能级之间跃迁产生的光谱，也称d-d跃迁光谱，主要在可见区，摩尔消光系数仅为0.1～100。过渡金属元素d轨道受配体场的作用而发生分裂。对于多电子体系，d电子之间的相互作用又能使能级进一步分裂。多电子体系的电子能级主要取决于总轨道角量子数L和总自旋量子数S。L和S分别表示每个电子的轨道量子数l和自旋量子数s的矢量和。三、

混配配合物的形成及其生物意义混配配合物(mixedligandcoordinationcompound)，是两种或两种以上不同配体与金属配位的配合物。生物体内存在着许多微量金属元素，如Fe、Cu、Co、Zn、Mo等。它们往往处于浓度较高的多种生物配体的环境之中，常与两种以上的配体形成混配配合物而存在。在人血浆中大约含15

mol/L浓度的铜，大部分存在于血浆蓝铜蛋白之中，而可交换的游离铜量约1mol/L。低分子量的多种氨基酸如组氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺最容易与它形成混配配合物。在生命过程中起重要作用的生物大分子(蛋白质、核酸和多糖)本身就含有许多可以与金属离子配位的基团，在一定条件下会形成具有一定几何构型的特殊结构。金属酶活性中心的金属和金属–酶–底物所形成的三元配合物，就是混配配合物的典型例子。1.混配配合物生成的反应类型对于金属离子M与配体A和B形成MAB型混配配合物，可以看作是(酶)E–M–S(底物)配合物的一种模型。

M与A和B可分别形成单一型配合物：MA、MA2、MB、MB2等，它们称为母体配合物，以下述四种方式形成混配配合物：(一)

混配配合物的形成歧化反应

MA2+MB22MAB(2)取代反应

MA2+BMAB+AMB2+AMAB+B(3)加合反应MA+BMABMB+AMAB(4)直接形成混配配合物M+A+BMAB(以上均省去电荷)2.影响混配配合物形成的若干因素

(1)统计效应从统计观点看，形成混配配合物的几率大于形成二元配合物。

(2)立体效应母体配合物的构型，配体中取代基的立体阻碍及其环的大小等均影响