第12章 工业废水的化学处理

第三章污水的化学处理中和法化学沉淀法氧化还原法电解法萃取法南华大学环境科学与工程系《工业废水处理》之：污水的化学处理是利用化学反应的作用以去除水中的杂质。处理对象主要是污水中无机的或有机的(难于生物降解的)溶解物质或胶体物质。常用的化学处理方法有中和法、化学沉淀法和氧化还原法。3.1中和法中和处理针对酸碱性废水酸性废水：如采矿、电镀碱性废水：如印染、化工、洗涤剂、化肥农药废水中酸碱浓度>3%应首先考虑回收、综合利用如硫酸制硫酸亚铁含氨的碱性废水生产肥料其他需酸碱的工业用水低浓度酸碱废水考虑中和两者相互中和药剂中和过滤中和中和处理除用于排放废水处理外，还用于对pH有特殊要求的一些化学或生物处理前。中和方法选择需考虑的因素：酸碱废水的种类、性质、量及变化规律中和药剂和滤料的供应情况受纳水体的性质可否利用酸碱废料作为原料酸性废水相对碱性废水来说危害更大，且更常见，作主要介绍。酸性或碱性废水需要量

Q1C1=Q2C2——等当量反应注意：只有强酸强碱等当量混合才会达到pH=7中和设备在集水井（或管道、混合槽）内连续混合:适于后续pH要求不太高的情况。连续流中和池：V池＝（Q1+Q2）t；t=1～2h间歇中和池：适于水量小、水质变化大；水中含较多杂质或重金属而混合后易沉淀，需排泥/渣。设计实例：P4733.1.1酸性废水与碱性废水中和处理中和药剂要求：价廉易得、来源广泛；组成均匀、易于贮存和投加；易溶于水、反应迅速。中和反应：除考察对pH的影响外，更应注意中和反应快慢和反应前后的生成物及溶解度。CaCO3与弱酸作用慢，一般不使用；CaCO3与强酸作用产生CO2，进一步反应生成CaHCO3而影响pH值；含Ca试剂与H2SO4废水生成难溶物，阻碍中和。3.1.2投加法/药剂中和法酸性废水的药剂中和处理常用：石灰、石灰石石灰常使用熟石灰，配制成石灰乳液，浓度在10％左右，反应在池中进行。石灰需量多时，可用生石灰。石灰石做中和剂时，颗粒粒径应小于0.5mm。为了防止产生沉淀，石灰乳槽均装有搅拌设备。优点：价廉易得缺点：杂质多、装卸量大、沉渣难脱水、环境及劳动卫生条件差、配制和投加所需设备较多。有时也采用苛性钠、碳酸钠。优点：性能好缺点：价格贵计算：略（详见教材）如：中和反应产生的沉渣量G（Kg/d）干投反应混合不均匀，不均匀系数k>1.40，浪费原料，增大了污泥量及后续处理成本。很少采用。湿投石灰乳在消解槽/机内制成(40～50)%的乳浊液，然后在溶液槽中进一步稀释到(5~10)%后再投入废水中反应。石灰乳投配系统与投配器石灰用量<1t/d：在消解槽内人工搅拌和消解，制成（40～50）%的乳浊液，其有效容积V1（m3）：

消解槽：V1=KVo式中：Vo——一次配制的药剂量，m3K——容积系数，2～5石灰用量>1t/d：采用机械方法（消解机）消解。消解机有立式(4~8t/d)和卧式(>8t/d)二种。消解后石灰乳排至溶液槽，其有效容积V2（m3）式中：Ga——石灰消耗量，t/d；r——石灰的容重，0.9～1.1t/m3；c——石灰乳浓度，（5～10）%；n——每天搅拌次数。中和混合反应装置废水量少时，水泵管道/混合槽混合隔板混合反应池如图沉淀池渣量大时用平流池，渣少时可用竖流池沉渣脱水装置机械脱水干化场隔板混合反应常见的是NaOH和氨废水中和剂H2SO4、HCl、HNO3、工业废酸烟道气（主要是CO2，其次有SO2、H2S）烟道气处理废水工业企业中烟道气普遍存在，用它处理废水时投资少、运行费用低；综合了治水和治气；烟道气中存在的H2S、烟尘等使废水含硫化物、色度和水温升高。生成Na2CO3，pH值也达不到要求，需进一步处理。碱性废水的药剂中和处理石灰石或白云石作中和剂时常呈粗粒状，可作滤料，故用过滤法。3.1.3过滤中和法不适于中、高浓度的酸性废水，对H2SO4废水，用石灰石作中和剂时，其SO4浓度应≤2g/L；如用白云石（CaCO3·MgCO3）则其H2SO4浓度只能为5g/L；对HNO3、HCl废水，极限浓度20g/L。当H2SO4浓度为2～5g/L时，可用白云石作滤料，但反应速度慢。过滤中和法的优缺点优点：出水PH值较稳定，操作简单，沉渣量少。缺点：酸浓度不能太高，定期倒床，劳动强度大。（1）普通中和滤池的形式1、普通中和滤池（2）中和滤池的计算1)平流式中和滤池

·滤池长度L=Ut

式中：U——滤速：0.01～0.03m/st——废水同滤料接触时间，S

式中：K——滤料系数，试验求得。

d——滤料的平均粒径，cm；

U——滤速，m/sC——酸的浓度，geq/L滤池横断面积f（m2）

滤池的水头损失h=iL（m）式中：i——滤池的坡降

式中：Po——滤料的孔隙率：0.35～0.45S——系数，与滤料d有关：2)竖流式中和滤池

滤床最小厚度H（cm）——中和H2SO4时使用下式

式中：d——滤料粒径，mmK——滤料特征系数，试验得出

n——经验系数，试验得出，一般1.47C——酸的浓度，geq/LU——滤速：4～8m/h

滤料的消耗及滤池的工作周期T

滤料的消耗量G=KQCa（kg/d）

式中：K——系数，1.5a——药剂比耗量Q、C同上滤池的理论工作周期

式中：P——滤料装载量，KgG——滤料消耗量，Kg/d.2、升流式膨胀中和滤池竖流池：结构简单、设备要求不高，但随着过滤时间增长，反应生成的盐颗粒在滤料表面沉淀，影响处理效率。升流式膨胀中和滤池：废水从底部以较大流速流入，使滤料处于膨胀状态，反应生成盐很快被水带走。（1）恒滤速升流膨胀中和滤池

滤池上、下池径相同。

承托层厚度0.15～0.2m，φ20～40mm

滤料粒径0.5～3mm，滤层高度1～1.2m（新滤料）最终换料时的滤层高度≥2m；U=60～80m/h

膨胀率50%±，上部清水区高度为0.5m

废水H2SO4浓度<2200mg/L时，中和后PH=4.2～5.0，脱气后PH=6～6.5

出水PH<4.2需换料。恒速膨胀中和池的缺点：滤速小时，下部滤料膨胀不起来，下部中和产生的沉淀物冲洗不净；滤速大时，上部带出小颗粒滤料。（2）变速膨胀中和滤池滤池下部池径小、上部池径大，尽量同时满足上下层滤料清池要求。

U下=130m/h～150m/hU上=40～60m/hCO2脱除对于中和池内废水中的CO2，一般用脱气塔/池脱气，脱气前pH值4~5，脱气后pH>6。3、过滤中和滚筒使滤料与废水在滚筒机械作用下充分搅拌接触。翻滚作用同时会使滤料间不停地磨擦，沉积生成的盐类随时被水带出。滤料：不必太细，滤料体积为筒体体积的1/2。滚筒线速度0.3～0.5m/s。优点：过滤效率高、可承受较高的酸浓度（进水H2SO4浓度可达7～8g/L）。缺点：设备构造复杂，运行费用高、噪声大。3.2化学沉淀法用易溶的化学药剂(可称沉淀剂)使溶液中某种离子以它的一种难溶的盐和氢氧化物形式从溶液中析出，在化学上称沉淀法，在化工和环境工程上称化学沉淀法。废水处理中，常用化学沉淀法去除废水中的有害离子，阳离子如Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+，阴离子如SO42-、PO43-。难溶盐和难溶氢氧化物在溶液中的离子的浓度之积(称溶度积Ks)是常数，当能结合成难溶盐的两种离子的浓度之积超过这盐的溶度积时，该盐将析出，而这两种离子的浓度将下降，需要去除的离子就与水分离。1）

难溶盐的溶度积常数3.2.1概述2）

沉淀剂1）原理3.2.2氢氧化物沉淀法理论计算表明，废水的PH值是氢氧化物沉淀法去除金属离子Mn+的一个重要条件。如含锌废水，投加石灰控制pH为9-11，出水Zn浓度为2-2.5mg/L。实际操作中会因废水成份复杂而变得复杂，操作条件一般需通过试验得到

石灰乳作为沉淀剂去除矿山废水的Cu和Fe金属离子。见图16-8用石灰乳和漂白粉去除铅锌冶炼厂废水中金属离子。见图16-92)、应用3.2.3硫化物沉淀法许多金属能以硫化物形式沉淀。硫化物的溶解度要比氢氧化物小，相差几个数量级。废水处理中并不广泛应用，而仅作为氢氧化物沉淀法的补充，因为：处理费用高，原料来源不广；沉淀颗粒小，常需加入凝聚剂来加强去除效果。●应用：用Na2S处理含Hg废水：含Hg废水

其他方法：

3.2.4钡盐沉淀法碳酸钡沉淀六价铬废水，实现沉淀转换。铬酸钡的溶解度要比碳酸钡小。碳酸钡要过量，反应25-30min，水中的残留钡用石膏法去除。3.3氧化还原法常用氧化剂:O2、O3、Cl2、H2O2、

FeCl3、

KMnO4等；常用还原剂:硫酸亚铁、亚硫酸盐、绿化亚铁、铁屑、锌粉、3.3.1药剂氧化还原法氯氧化CN-根电镀废水往往含有CN-（游离和络合态两种形式存在），可加氯氧化为N2和CO2。酸性氧化法主要利用Cl2的氧化作用；氧化剂通常只能是Cl2。碱性氧化法（次氯酸钠、漂白，液氯等）主要利用次氯酸根的氧化作用（pH高有利）；局部氧化法：将氰氧化为毒性较小的氰酸盐(CNO-)；完全氧化法：将氰进一步氧化为N2和CO2。高锰酸钾为红紫色斜方晶系，粒状或针状结晶，有金属光泽，相对密度2.703，溶于水成深紫红色溶液，微溶于甲醇、丙酮和硫酸。遇乙醇、过氧化氢则分解。加热至240℃以上放出氧气。高锰酸钾是常用的强氧化剂。高锰酸钾作为氧化剂时出现各种不同的情况，它在不同的介质中出现不同的产物：在酸性介质中还原产物为Mn2+，呈淡粉色；在中性介质中还原产物为MnO2，呈棕黑色沉淀；在碱性介质中还原产物为MnO42-，呈绿色。高锰酸钾及其复合盐的氧化

(1)高锰酸钾的主要物理化学性质1.焙烧法

(2)高锰酸钾的制备2.液相氧化法

高锰酸钾预处理能有效地去除污染水中的多种有机污染物，降低水的致突变性。此外，还能显著地控制氯化消毒副产物，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著地降低。高锰酸钾预处理还可有效地降低后续氯化消毒过程中氯仿和四氯化碳的生成量，破坏氯仿和四氯化碳的前驱物质。1.高锰酸钾混凝处理工艺2.高锰酸钾复合药剂处理工艺(3)高锰酸钾在水处理中的应用1.臭氧的主要物理化学特性臭氧的相对密度为氧的1.5倍，在水中的溶解度比氧气大10倍，比空气大25倍。臭氧在空气中会慢慢地连续自行分解成氧气，其反应式为

（5-1）由于分解时放出大量热量，故当其浓度在25%以上时，很容易爆炸。但一般臭氧化空气中臭氧浓度不超过10%，因此不会发生爆炸。臭氧在水中的分解速度比在空气中快得多,所以臭氧不易储存，需边产边用。3.3.2臭氧氧化法

2).消毒臭氧是非常有效的消毒剂。各种常用消毒剂的效果按以下顺序排列：O3>ClO2>HOCl>OCl-臭氧杀菌效果好、速度快，而且对消灭病毒也很有效。臭氧消毒的效果主要决定于接触设备出口处的剩余量和接触时间，其受pH值、水温及水中氨量的影响较小。但也有一定的选择性，如绿霉菌、青霉菌之类对臭氧具有抗药性，需较长时间才能杀死它们。

3).臭氧氧化工艺的应用臭氧可以用来对汽车制造厂综合废水（一级处理后的出水）进行深度处理，且处理效果明显；臭氧对印染废水的CODCr值去除率不高，而对色度的去除效果显著，与传统的氯气氧化、吸附、混凝等脱色方法相比，用臭氧脱色有着脱色程度高、无二次污染等优点。

1.过氧化氢的主要物理化学特性纯过氧化氢是淡蓝色粘稠液体，熔点-0.43℃，沸点150.2℃。在0℃时液体的密度是1.4649g/min，它的物理性质和水相似，它有较高的介电常数。所以，不论纯过氧化氢或是它的水溶液都是一些盐的离子化溶剂。过氧化氢可以任何比例与水混溶，过氧化氢也溶解在包括醇、醚、酯等有机溶剂中。

2.过氧化氢的制备从1945年起，利用有机物的自动氧化过程，使氧气还原成过氧化氢。在工业生产上有两种方法：异丙醇法和蒽醌法。

3.3.3过氧化氢氧化法3.过氧化氢在水处理中的应用1).Fenton试剂

Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，该试剂作为强氧化剂的应用已具有一百多年的历史，在精细化工、医药化工、医药卫生、环境污染治理等方面得到广泛的应用。

2).过氧化氢单独氧化①产品稳定，储存时每年活性氧的损失低于1%；②安全，没有腐蚀性，能较容易地处理液体;③与水完全混溶，避免了溶解度的限制或排出泵产生气栓；④无二次污染，能满足环保排放要求；⑤氧化选择性高，特别是在适当条件下选择性更高。

Fenton法的类型及特点

1894年,法国人HJHFenton发现采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物。它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物,其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH),·OH可与大多数有机物作用使其降解。随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O2-4)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用,通过H2O2产生羟基自由基(·OH)处理有机物的技术。普通Fenton法

H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH,其氧化电位达到2.8V,是除元素氟外最强的无机氧化剂,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时,Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,去除大量有机物。可见,Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。4.过氧化氢氧化工艺的工业应用1).淀粉厂废水处理

2).含氰废水的处理

1.二氧化氯的主要物理化学性质二氧化氯是一种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味，沸点11℃，凝固点-59℃，极不稳定，在空气中浓度为10%时就有可能爆炸。二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯的5倍，在室温4kPa分压下溶解度为2.9g/L。3.3.4二氧化氯氧化法2.二氧化氯氧化芳香族化合物1）反应阶段初期，首先出现苯环的羟基化合物，如邻苯二酚、对苯二酚、对苯醌；2）第二阶段出现的产物是苯环结构破坏后的二元酸，开始以顺丁烯二酸为主，浓度较高，随着氧化进程逐渐深入，碳链继续断开，生成小分子的羧酸，如草酸和甲酸，并以草酸为主；3）第三阶段为深度氧化阶段。

对苯酚、邻氯苯酚、苯胺的二氧化氯催化反应出水进行液相色谱分析来定性地确定芳烃类有机物的中间产物。3.二氧化氯的制备二氧化氯的制备方法主要分为两大类：化学法和隔膜电解法

1).化学法2).隔膜电解法该工艺以食盐溶液为电解液，在电场作用下，阳极室内氯离子在阳极失去电子不仅生成氯气，而且在中性电极的作用下，生成二氧化氯和过氧化氢等。4.稳定化二氧化氯的制备稳定化二氧化氯主要是将二氧化氯气体稳定于惰性溶液中，形成含二氧化氯有效成分浓度在2%以上的产品。稳定化二氧化氯的生产关键是稳定剂的选择，稳定剂主要由碳酸盐、过碳酸盐、硼酸盐、过硼酸盐等，其中由于碳酸盐价格便宜、来源方便，是最常用的稳定剂。

5.二氧化氯在水处理中的应用1).水的消毒剂2).对水中酚类化合物的破坏3).氧化饮用水中的铁离子和锰离子4).在水处理其他领域内的应用

1.湿式氧化基本原理湿式氧化法（WetAirOxidation，简称WAO）是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。是一项很有发展前途的水处理方法。

3.3.5高级氧化法

3.3.5.1湿式氧化法2.湿式氧化法的应用1).处理农药废水2).处理含酚废水3).处理染料废水4).处理污泥

1、光化学理论所谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之后才会发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中间化学产物。利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化。3.3.5.2光化学氧化法2.光化学氧化的应用1).光催化氧化降解水中污染物2).光催化氧化法处理气相污染物

1.超临界流体3.3.5.3超临界水氧化技术任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫作三相点。如果将水的温度和压力升高到临界点（Tc=374.3℃，pc=22.05MPa）以上，水就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态——超临界态，该状态的水即称之为超临界水。超临界水氧化的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。2.超临界水氧化技术的应用①酚的氧化②处理含硫废水③多氯联苯等有机物超临界水氧化④降解聚苯乙烯泡沫⑤污泥的超临界水氧化超临界水氧化技术的评价超临界水氧化技术的优越性：（1）效率高，处理彻底，有机物能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，有毒物质的清除率达99.99%以上，符合全封闭处理要求；（2）反应快，停留时间短（可小于1min），反应器体积小；（3）适用范围广，适用于各种有机废水废物的处理；（4）不形成二次污染；（5）当有机物含量超过2%时，就可以依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度。3.3.5.4催化氧化法分常温常压下的催化氧化和高温高压下的湿式催化氧化、光催化氧化等。通过催化产生OH•。特点：①OH•是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质的开环、断键，将难降解的污染物变成低分子或易生物降解的物质特别适用；②OH•几乎无选择地直接将有机物氧化为CO2、水或盐，不会产生二次污染；③它是一种物理-化学处理过程，容易控制；④反应条件温和，是高效节能型的废水处理技术。高级氧化技术由于研究时间短，在理论上和实践上都存在不少有待解决的问题：

1).低成本高效氧化剂及其催化剂的研发

2).高级氧化技术中催化剂的研发

3).氧化动力学与反应机理的探讨

4).强化传质的研究

5).声光电波等技术在高级氧化工艺中的应用研究

6).高级氧化工艺的开发3.3.5.5高级氧化技术的发展方向3.4.1电解槽的结构形式结构形式：回流式、翻腾式如图16-2。采用直流电源3.4电解法直流电通过电解质溶液时，在两个电极上引起的化学变化称电解，阴极放出电子，起还原剂作用，阳极得到电子。可用于处理含CrO42-、Hg的废水。属于氧化还原方法。1）、法拉第电解定律——耗电量的计算

式中：G——析出或溶解的物质质量，g;

E——物质的化学当量，g/molQ——通过的电量,库伦（C）;I——电流强度，安培（A）；

T——电解时间（S）;F——法拉第常数，F=96487c/mol2）、分解电压定义：能使电解正常进行时所需的最小外加电压叫分解电压EE=原电池的电动势+浓差电池电位+化学极化电位+IR(电解液电阻产生压降)。槽电压一般为4～5V3.4.2电解法的原理1)、电解法处理含铬废水(1)基本原理：在阳极：Fe-2e→Fe2+（铁板阳极溶解，把电子转给电源）

（主要的）

Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O

CrO42-+3Fe2++8H+Cr3++4H2O+3Fe在阴级：2H++2eH2↑

（次要的）

Cr2O72-+6e+14H+2Cr